MoO3納米材料化學(xué)合成流程的研究

徐志昌,張 萍

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 102201)

0 引言

近年來,納米MoO3材料的制備、結(jié)構(gòu)、形貌以及應(yīng)用等的研究猶如雨后春筍[1～68]。其中,材料制備是其他研究的基礎(chǔ)；反之,結(jié)構(gòu)、形貌以及應(yīng)用研究促進(jìn)了制備工藝的研究。已經(jīng)查明,雖然MoO3的形貌各異,其中包括以一維納米纖維為最高目標(biāo)的研究,然而,它們的相結(jié)構(gòu)常以 3種晶體形式存在,即正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和單斜相(β-MoO3)。

MoO3納米材料具有很多特殊的性能,具有廣泛的應(yīng)用潛力,其中包括,電子顯示、固體微生物、氣體傳感器、記錄材料、石油催化劑等。它也是制備其他含鉬納米材料理想的前驅(qū)體,如,層狀納米MoS2、MoSe2、纖維狀 Mo粉以及各種主 -客化合物。此外,良好的光致變色和電致變色性能在智能材料中具有廣泛的應(yīng)用潛力。納米級(jí)MoO3具有優(yōu)異的可逆光色性和較高的光學(xué)對(duì)比度,其性能在信息存儲(chǔ)、圖像顯示及調(diào)節(jié)光線等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,可作為電致變色、光致變色、智能偽裝等器件的核心材料,在顯示設(shè)備和軍事裝備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

納米MoO3纖維有 4個(gè)方面的應(yīng)用領(lǐng)域,(1)可用于氫氣還原來制取具有很大比表面積的納米鉬粉和納米鉬絲；(2)在電線和電纜加工過程中,添加適量的納米級(jí)MoO3纖維,不但能起到阻燃和抑煙功能,消除火災(zāi)隱患,而且纖維狀的結(jié)構(gòu)有助于提高電線和電纜的強(qiáng)度與韌性；(3)利用納米MoO3作催化劑,因其具有較高的催化活性,能夠加快某些化學(xué)反應(yīng)速度。同工業(yè)MoO3相比,其催化活性可以高出幾倍甚至幾十倍；(4)由于它們具有較高的光學(xué)對(duì)比度和良好的可逆光色性而引起了人們的注意。至于MoO3納米管的應(yīng)用更是獨(dú)辟蹊徑,納米管是一種細(xì)長(zhǎng)形狀并具有空心結(jié)構(gòu)的細(xì)管。納米管能夠提供不同的接觸層面,如內(nèi)、外表面、管的邊緣、管壁和中空結(jié)構(gòu)等,因此,可以通過不同方式將其功能化。同時(shí)納米管具有奇異的光電運(yùn)輸性質(zhì)和力學(xué)性能,還展現(xiàn)出高的化學(xué)活性和奇特的物理特性。

納米MoO3材料的制備方法很多,其中重要的包括沉淀法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、凝膠注模成型法、溶膠 -凝膠法以及溶膠 -水熱法等。本文簡(jiǎn)要評(píng)估各種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),并提出了溶膠 -水熱法的發(fā)展方向。

1 MoO3的相結(jié)構(gòu)和形貌

1.1 MoO3的相結(jié)構(gòu)

已經(jīng)知道,MoO3的相結(jié)構(gòu)通常分為 3種形式,其中包括熱力學(xué)最穩(wěn)定的正交或斜方相,α-MoO3、亞穩(wěn)態(tài)的單斜相,β-MoO3以及六方相,h-MoO3。構(gòu)建它們的基本單元是八面體,MoO6。正交相,α-MoO3,具有二維層狀結(jié)構(gòu),由畸變的MoO6八面體共棱形成鋸齒形長(zhǎng)鏈,鏈與鏈之間由MoO6八面體共頂點(diǎn)連接形成片,片與片之間由范德華力相連。邊-邊共享,形成 Z字鍵；頂角共享,形成獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu) (類似于炭素納米材料[17])。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)含有空的通道,是鋰離子電池陰極材料的較佳候選[20]。六方相,h-MoO3,與正交相相似,亦由MoO6八面體組成。頂角共享,形成類似 ReO3結(jié)構(gòu)的扭曲立方。圖 1是共頂單鍵,六方相,h-MoO3(a)與共棱雙鍵,正交相,α-MoO3(b)結(jié)構(gòu)示意圖[35,39]。示意圖表明,共頂單鍵的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于共棱雙鍵；共棱雙鍵構(gòu)成“Z”形層狀結(jié)構(gòu)；其間可以容納離子半徑較小的堿金屬離子,如Li+、K+、Na+等。

圖 1 共頂單鍵,六方相,h-MoO3

為了鑒別MoO3的相結(jié)構(gòu),通常采用的是X衍射譜圖法。例如,圖2給出的MoO3XRD典型譜圖,其中包括,(a)是水熱法采用不同的酸度系數(shù)所得產(chǎn)品的XRD譜圖、(b)是溶膠 -凝膠法所得薄膜經(jīng)不同溫度熱處理的XRD譜圖、(c)是化學(xué)氣相沉積法在不同溫度所得產(chǎn)品的MoO3XRD譜圖。譜圖證明,鉬酸晶體化的酸度系數(shù)為 3.616(150～180℃/24 h)；過氧化鉬凝膠薄膜的晶體化溫度為250℃/2 h；六羰基鉬熱解制備MoO3的晶體化溫度425℃。XRD譜圖證明, CVD法制備MoO3的晶體化溫度最高 (425℃)、水熱法的晶體化溫度最低 (180℃/24 h)、凝膠的晶體化溫度居中(250℃/2 h)。

圖2 3種工藝制備的MoO3XRD譜圖

1.2 MoO3的形貌[31,34,36]

試驗(yàn)結(jié)果證明,MoO3的形貌是豐富多彩的,其中包括線形、纖維形、棒形、晶須形、薄片形、薄膜形、單壁納米管、多壁納米管、納米帶、球形等非碳納米材料。它們的制備方法和工藝參數(shù)可以千差萬別,觀察形貌的方法有各種電子顯微鏡分析 (TEM、SEM、HRTEM、HRSEM等)。本文僅舉以下 2例,足見其形貌的琳瑯滿目。圖 3是模板(CTAB)水熱法制備的納米帶,α-MoO3TEM照片[31]。圖 4是無模板水熱法制備的 h-MoO3六棱柱形 SEM照片[34]。

圖 3 軟模板(CTAB)水熱法(180℃/20 h,硝酸,酸度系數(shù) =8.6)制備的α-MoO3HR-TEM照片[31]

圖 4 無模板水熱法 (120℃/24 h,硝酸,酸度系數(shù) =8.6)制備的 h-MoO3的場(chǎng)發(fā)射 SEM照片(350℃焙燒)(左圖 -低倍照片；右圖 -高倍照片)[34]

2 化學(xué)合成納米MoO3的工藝流程

化學(xué)法合成納米MoO3的工藝流程主要有沉淀法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠 -凝膠法、共膠凝法、溶膠水熱法等。作者將在后面比較與評(píng)估相關(guān)流程并分析它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)；敘述溶膠水熱法與Sol-gel法的應(yīng)用特色。

2.1 常溫酸沉淀法[18,42,57,58]

酸沉淀法具有常溫操作、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),但是,存在熱處理穩(wěn)定性差,晶界開裂與顆粒團(tuán)聚,廢水多等缺點(diǎn)。已經(jīng)知道,影響鉬酸形貌最重要的因素是模板和沉淀劑；影響相結(jié)構(gòu)的最重要因素是合成溫度和時(shí)間等。試驗(yàn)結(jié)果證明,酸沉淀劑的氧化 -還原電位越高,鉬酸纖維形貌越均勻,因此,高氯酸優(yōu)于硝酸,硝酸優(yōu)于鹽酸,鹽酸優(yōu)于醋酸。模板劑,長(zhǎng)鏈有機(jī)胺、烷基硫醇等對(duì)于鉬酸晶體的形貌具有環(huán)化和誘導(dǎo)作用。

圖 5是文獻(xiàn)[18]所作硝酸 -鉬酸銨溶液之間的滴定曲線。顯微分析證明,該曲線的第 1拐點(diǎn),其酸度系數(shù)接近 0.5(pH≤2)；第 2拐點(diǎn)的酸度系數(shù)接近 1(pH≤1)。形貌分析表明,有機(jī)酸絡(luò)合劑以及酸度系數(shù)是決定鉬酸晶體形貌最重要的因素之一；檸檬酸等絡(luò)合劑有利于針形鉬酸的均勻性分布,但是,參照文獻(xiàn)[57]可見,通過對(duì)四鉬酸銨 (AT M)晶體的顯微觀察和組成的化學(xué)分析提出的晶界開裂理論 (Crystalline interface cracking theory),其中包括硬開裂和軟開裂。研究結(jié)果表明,在AT M的晶界和表面分別存在著晶界結(jié)晶水和表面水的內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力；應(yīng)力導(dǎo)致AT M晶體的開裂,其中包括有序的軟開裂和無序的硬開裂。軟開裂與硬開裂之間的比例取決于干燥溫度與結(jié)晶溫度之間的差值及升溫速率。差值越小,升溫速率越低,軟開裂AT M所占比例越大,干燥AT M粒度分布越均勻,因此,控制溫度差值及升溫速率對(duì)于AT M質(zhì)量控制有著非常重要的作用。

圖 6是文獻(xiàn)[42]進(jìn)行的 3種沉淀法流程框圖,其中包括醋酸 (流程 -1)、硝酸 (流程 -2)、鹽酸以及模板劑(流程 -3)等。該文獻(xiàn)研究了酸的種類和模板劑對(duì)鉬酸晶體形貌的影響。表 1是 3種酸沉淀法的工藝參數(shù)及結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果證明,鉬酸形貌,其中包括棒狀、纖維狀等；它們?cè)跓崽幚磉^程中發(fā)生了晶界開裂以及粒子團(tuán)聚,經(jīng)歷了由線狀向顆粒狀的巨大變化。這一結(jié)果展示了四鉬酸銨晶界開裂理論在鉬酸沉淀過程中的普遍實(shí)用性。

圖 7是文獻(xiàn)[42]采用軟模板沉淀法所得納米纖維經(jīng)過焙燒、形貌變化的 SEM照片。SEM照片證明,傳統(tǒng)的模板沉淀產(chǎn)物形貌經(jīng)受不住熱處理的考驗(yàn),難免發(fā)生晶界開裂。這就是傳統(tǒng)沉淀法所面臨的困境。圖 8是文獻(xiàn)[58]采用硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和HRTEM照片(b)。對(duì)比圖7和圖 8可見,二者都以硝酸為沉淀劑,產(chǎn)物形貌均為納米針形,然而,前者反應(yīng)為室溫,后者反應(yīng)為80℃。產(chǎn)物的結(jié)晶水系數(shù)隨著合成溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。分析發(fā)現(xiàn),80℃/80 min條件下可以獲得無結(jié)晶水的MoO3。這就避免了熱處理過程中的晶界開裂,由此不難看出,水熱法 (高溫、加壓)將是合成無晶界開裂、有序化納米MoO3。材料最理想的方法之一。

圖 5 硝酸對(duì)鉬酸銨的滴定曲線[18]

圖 6 傳統(tǒng)酸沉淀法的 3種工藝流程框圖[42]

圖 7 模板(CTAB)硝酸沉淀法制備的MoO3納米纖維焙燒過程形貌變化的 SEM照片[42]

圖 8 無模板硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和 HRTEM照片 (b)[58]

2.2 水熱結(jié)晶法[3,19,23,32,34,35,36,41,45,46,65,66]

水熱法又稱熱液法,屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水或有機(jī)溶液為溶劑,在高溫、高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱溶解、水熱結(jié)晶等。其中,水熱結(jié)晶法用得最多。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度和分散度高、晶形好、晶體形貌易于控制；用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)。這就可以避免發(fā)生在燒結(jié)過程中晶粒的長(zhǎng)大與團(tuán)聚、防止雜質(zhì)混入等缺點(diǎn)。

水熱法合成MoO3納米材料的研究很多,其中包括納米顆粒、纖維、晶須、納米棒、納米帶、納米管等。影響水熱合成MoO3納米材料的因素很多,其中主要是酸度系數(shù)、溫度、壓力、模板劑、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間等,其中,模板劑對(duì)于納米MoO3的陣列的誘導(dǎo)作用是舉足輕重的；對(duì)于軟模板而言,選擇模板劑的最佳添加量,模板系數(shù)在很大程度上影響MoO3的形狀。模板劑的添加量較少時(shí),晶體無法有效地定向生長(zhǎng),產(chǎn)物形貌達(dá)不到預(yù)期效果；模板劑與鉬酸分子之間的模板系數(shù)為 2∶1時(shí),制備出的產(chǎn)物純度很高,產(chǎn)物的形狀比較規(guī)則、有序,能夠達(dá)到預(yù)期目的。

流程研究發(fā)現(xiàn),水熱法制備納米MoO3的論文數(shù)量很多、呈現(xiàn)出與時(shí)俱進(jìn)的流程以及形式多樣的形貌等特色。其中,一方面,水熱法控制MoO3纖維的均勻性是令人神往的。跡象表明,氧化性酸優(yōu)于還原性酸；有模板優(yōu)于無模板；只有采用最佳的酸度系數(shù)、模板系數(shù)以及臨界溫度,才能獲得分散性良好的纖維狀MoO3；另一方面,水熱法的反應(yīng)周期冗長(zhǎng)(通常是 1 d以上),勢(shì)必引發(fā)實(shí)用化的困難。表 2列舉了重要的水熱法制備納米MoO3的工藝參數(shù)與結(jié)果,其中包括無模板[19,35,46]以及軟模板法[36,45]等。

2.2.1 無模板水熱結(jié)晶法[3,19,23,34,35,36,41,46,65,66,67,68]

文獻(xiàn) [19]在無模板條件下,采用硝酸水熱法(150℃、24 h)合成了α-MoO3納米帶；并用 X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等技術(shù)對(duì)酸度與形貌間關(guān)系進(jìn)行了研究。圖 9是α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡 (TEM)照片 (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)。照片證明,晶體形貌取決于酸度系數(shù)；酸度系數(shù)越高,纖維越長(zhǎng),納米帶越寬。表 3是酸度系數(shù)和溫度對(duì)晶體形貌的影響結(jié)果(表中 a、b、c、d編號(hào)與圖 9編號(hào)對(duì)應(yīng))。結(jié)果證明,溫度和酸度系數(shù)不僅是決定相結(jié)構(gòu),而且也是決定晶體形貌的基本因素。

圖 9 α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡(TEM)照片[19] (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)

表 3 酸度系數(shù)對(duì)MoO3結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果[19]

文獻(xiàn)[34]采用無模板、高酸度系數(shù) (H+/Mo+6=1 000)、高插層 (K+/Mo+6=1∶1)、低溫水熱條件(120℃/24 h)制備了MoO3多層納米棒,其中,清晰的層狀結(jié)構(gòu)也許來源于高酸度系數(shù)以及高濃度鉀離子的插層作用有關(guān)(圖 4)。

文獻(xiàn)[46]采用高氯酸酸化的溶液在水熱條件下(140℃、24 h)制備了長(zhǎng)條、帶狀的納米α-MoO3。圖 10是MoO3納米帶的 TEM照片。照片顯示,納米帶帶寬為 50～400 nm,長(zhǎng)度為微米；矩形斷面,清晰可見；寬度與厚度之比為 5～20；平均厚度為 15 nm；層狀結(jié)構(gòu)沿 (001)軸向生長(zhǎng)。結(jié)果說明,高氯酸對(duì)于水熱法合成納米帶具有最明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖11(a)是文獻(xiàn)[35]采用鹽酸沉淀鉬酸轉(zhuǎn)入水熱釜(100℃、8 h)制備的亞穩(wěn)態(tài)、棒狀、h-MoO3的SEM照片。這是在鹽酸沉淀?xiàng)l件下,低溫、短時(shí)制備的 h-MoO3的微米棒。圖 11(b)是文獻(xiàn)[3]在鹽酸、升溫、延時(shí)條件(120～180℃、24 h)下制備的纖維及其團(tuán)聚粒子的形貌。結(jié)果證明,晶體形貌隨酸度系數(shù)而變化；酸度系數(shù)高于 1.5時(shí)為纖維或細(xì)針狀,酸度系數(shù)低于 1.0時(shí)為團(tuán)聚顆粒狀。圖 11證明,隨著溫度、時(shí)間的升高,晶體結(jié)構(gòu)由六方相向正交相轉(zhuǎn)變；棒形向纖維形轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)[67]采用低溫水熱法(100℃、24 h)合成了MoO3摻雜WO3催化劑。文獻(xiàn)[68]公開了一種合成MoO3納米光致變色粉體的方法,該方法包括以下步驟：(1)配制鉬酸鹽前驅(qū)液；(2)調(diào)節(jié)體系 pH值；(3)移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)清洗并收集粉體。本發(fā)明利用水熱法合成光致變色MoO3納米粉體,合成粉體可以對(duì)日光或紫外燈等照射光發(fā)生吸收,由之產(chǎn)生明顯光致變色現(xiàn)象,并且能在常態(tài)無光的條件下褪色。圖 12是文獻(xiàn)[65]對(duì)沉淀酸與晶體形貌之間關(guān)系的 SEM照片。照片證明,優(yōu)化溫度和時(shí)間后,醋酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是六方棒形；鹽酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是均勻、矩形納米帶。鹽酸水熱 (120～180℃、24 h)的結(jié)果證明,反應(yīng)時(shí)間對(duì)于正交相的形成起了重要作用；溫度,150℃以上可以確保正交相與納米纖維的制備。文獻(xiàn)[66]對(duì)新鮮溶液 (fresh solution)以及陳化溶液 (aged solution)水熱結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果證明,新鮮溶液與陳化溶液所得晶體形貌完全不同。前者,新鮮溶液前驅(qū)體水熱制備棒狀產(chǎn)品；后者,陳化(30 d)溶液前驅(qū)體水熱制備纖維狀納米材料產(chǎn)品。

圖 10 MoO3納米帶的 TEM照片[46]

圖 11 HCl水熱制備的MoO3掃描電子顯微鏡(SEM)照片

2.2.2 模板水熱法

圖 12 沉淀酸對(duì)晶體形貌影響的 SEM照片[65]

2.2.2.1 軟模板水熱法[9,32,36,38,39,40,42,45]

所謂模板法是指晶體陣列是在模板的誘導(dǎo)和規(guī)范作用下完成的。模板分成水溶性有機(jī)高分子化合物和凝膠高分子聚合物。前者稱為軟模板(如十二烷基硫醇、烷基銨、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨等)；后者稱為硬模板 (如聚碳酸酯、分子篩、陽(yáng)極氧化鋁等)。圖13是軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖。圖14、圖15是文獻(xiàn)[36]采用軟模板,長(zhǎng)鏈烷基胺 (CnH2n+1NH2,n=11、12、16)通過水熱過程(120℃、48～120 h)制備的形貌各異的納米MoO3纖維。文獻(xiàn)[32]以仲鉬酸銨為原料,經(jīng)過酸化處理后,采用水熱法制備薄片狀納米級(jí)三氧化鉬(MoO3),反應(yīng)過程主要包括：(1)制備仲鉬酸銨飽和溶液；(2)酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應(yīng)生成氧化鉬和銨的結(jié)合物；(3)處理后制得純凈的薄片狀納米級(jí)氧化鉬。所得產(chǎn)物經(jīng)過 X射線衍射(XRD)物相鑒定為α-MoO3晶體結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了產(chǎn)物的形貌和大小。

圖13 軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖[36]

圖16(a-c)是文獻(xiàn) [40]、圖 16(d-f)是文獻(xiàn)[38]采用軟模板劑,PEG-400水熱法研究了添加量與晶體形貌之間關(guān)系的 SEM照片。照片證明,在提高溫度(180℃)和延長(zhǎng)時(shí)間 (48 h)的條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由纖維向球狀轉(zhuǎn)化；在降溫 (150℃和反應(yīng)時(shí)間縮短 (24h)條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由帶形轉(zhuǎn)變?yōu)榘粜??？傊?在模板條件下,水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間都是影響MoO3晶相和形貌的基本因素。

圖14 軟模板(長(zhǎng)鏈烷基胺)水熱法制備的h-MoO3的透射電子顯微鏡(TEM)[36]

圖15 MoO3納米纖維的電子顯微鏡照片[36]

圖16 軟模板(PEG-400)水熱法制備的納米MoO3形貌的SEM照片

圖17是文獻(xiàn)[9]以十二烷基硫醇為模板制備的單壁MoO3納米管 TEM和 SEM照片。照片證明,采用十二烷基硫醇和鉬酸為前驅(qū)體通過水熱法(190℃)合成了管徑均勻的單壁MoO3納米管。綜上所述,可環(huán)化模板劑適合于制備管狀納米MoO3；剛性模板適合于制備矩形、六角形等棒狀MoO3；低分子量聚合物適合于制備球形、或纖維MoO3。

圖17 模板 (12硫醇)水熱法(190℃)合成的單壁MoO3納米管照片[9]

2.2.2.2 軟模板與無模板水熱的比較

圖 18是軟模板與無模板水熱法制備的MoO3形貌比較的 SEM照片。照片證明,模板劑對(duì)晶體形貌產(chǎn)生明顯調(diào)控的影響；纖維細(xì)度隨著模板系數(shù)的增加而明顯地增加。

編號(hào) a b c d e f溫度/℃ 170 170 170 180 180 180時(shí)間/h 20 20 35 30 30 30酸度系數(shù) 8.6 4.3 3.0 3.0 3.0 3.0模板系數(shù) 0 0 0 1∶2 1∶1.5 1∶1晶體形貌 六方柱狀 正方片狀 六方柱狀 纖維狀 薄片狀 纖維狀

2.2.3 硬模板水熱法[21,23,59,60,61]

文獻(xiàn)[21,23,61]采用水熱法(240℃、4 h)將鉬酸銨分散于沸石分子篩擇形催化劑,ZS M-5(S iO2/ Al2O3=25)的孔道內(nèi)。結(jié)果證明,MoO3以非晶相、高度分散在 ZS M-5的孔道內(nèi)；孔道擇形和功能活性都獲得了顯著的提高；模板和水熱作用的優(yōu)勢(shì)獲得了充分的發(fā)揮。對(duì)比水熱法與文獻(xiàn)[59]的常溫、浸漬(24 h)過程,可發(fā)現(xiàn),室溫過程的擴(kuò)散限于模板表面和直通道、MoO3對(duì)于模板孔道無修飾功能。

圖19是文獻(xiàn)[4,6,7]關(guān)于 SBA-15的 HRTEM照片,其中,(a)是 SBA-15；(b)是 Pd/SBA-15；(c)是MoO3/SBA-15的 HRTEM照片。照片證明,以 P123模板劑、正硅酸四乙酯為前驅(qū)體制備(反應(yīng)24 h、陳化 48 h)的 SBA-15(a)具有良好的一維柱狀孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積 (700 m2/g)和孔徑(9.9 nm)[4]；Pd在 SBA-15內(nèi)為顆粒狀形態(tài)分布、呈“墨水瓶”形孔道[7]；MoO3在 SBA-15內(nèi)為層狀形態(tài)、均勻孔道材料[7]。

Co(5%)-Mo(25%)-SBA-15的室溫浸漬催化劑的應(yīng)用試驗(yàn)證明,該催化劑的加氫、脫硫活性高,二苯并噻吩(DBT)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 97.75%；DBT環(huán)己烷溶液的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 490μg/g降至11μg/g。該值低于美國(guó)環(huán)保局要求車用柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 15μg/g的標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述,如果,改進(jìn)Co-Mo-SBA-15的制備方法,由常溫浸漬改進(jìn)水熱浸漬,那么,其催化活性將獲得顯著提高。

圖 18 軟模板與無模板水熱法制備的MoO3形貌比較 SEM照片

圖 19 SBA-15、Pd/SBA-15、MoO3/SBA-15的高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)照片[4,6]

2.3 溶膠-凝膠流程(sol-gelprocess)[10,11,14,27,28,29,30,33,37,51,62]

近年來,隨著人們?cè)诠?jié)能和使用潔凈能源意識(shí)方面的增強(qiáng),無機(jī)電致變色材料在建筑物采光控制系統(tǒng)和反射率可調(diào)表面的應(yīng)用研究,已經(jīng)發(fā)展為材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。WO3、MoO3等過渡金屬氧化物薄膜具有良好的電致變色效應(yīng),是人們研究的重點(diǎn),其中MoO3的電致變色效果優(yōu)于 IrO2、TiOx、CoO及NiOx等電致變色材料,著色態(tài)的MoO3稱為鉬青銅,其開路記憶好于鎢青銅。它在可見光區(qū)具有較平坦的吸收光譜曲線,而且出現(xiàn)較WO3更柔和的中性色彩,具有更好的視覺美學(xué)效應(yīng),.是極有實(shí)用化潛力的電致變色器件。目前,人們一般認(rèn)為在其電致變色過程中,Mo只有Mo6+與Mo5+2種價(jià)態(tài)存在。

已經(jīng)知道,采用溶膠 -凝膠法制備納米MoO3薄膜,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、薄膜微觀結(jié)構(gòu)易調(diào) (pH、溫度制度等參數(shù)控制)、大面積、大批量、任意形狀的基底等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是溶膠的穩(wěn)定周期較短、干燥開裂以及薄膜附著力控制困難等,權(quán)衡利弊,溶膠 -凝膠法將是制備MoO3薄膜最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一。無定形MoO3薄膜具有良好的光致變色和電致變色性能,在可擦寫光存儲(chǔ)器件、平面顯示、化學(xué)傳感器、激光印刷、靈巧窗制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。溶膠 -凝膠法可以控制薄膜的厚度、粒徑及組成,且成本低,是制備薄膜最常用的方法之一。

制備MoO3溶膠的方法主要有醇鹽水解法、離子交換法以及鉬粉過氧化氫氧化法等。其中的鉬粉-過氧化氫氧化法具有純度高、穩(wěn)定周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。該溶膠與水熱法組成的聯(lián)合流程是制備均勻、有序納米MoO3材料最佳流程之一。Sol-gel涂覆方法常用的有旋涂與浸涂等 2種。其中的浸涂法更適合于大面積、任意形狀基底的涂覆；為了提高涂膜的附著力,基底需要預(yù)先做好表面粗化與清潔處理；為了控制MoO3薄膜晶相結(jié)構(gòu),選擇不同熱處理溫度制度和時(shí)間(通常是幾十分鐘),收效明顯。

圖 20是溶膠 -凝膠法制備MoO3薄膜的流程框圖,其中包括鉬粉 (左)、MoO3(中)、鉬酸銨 (右)為原料的 3種流程。表 4是溶膠 -凝膠流程工藝條件及其薄膜性能。結(jié)果證明,薄膜的結(jié)構(gòu)與性能不僅取決于溶膠的組成、性能,而且取決于熱處理過程,其中包括干燥、焙燒等熱處理氣氛和溫度制度等。

文獻(xiàn)[14]與文獻(xiàn)[51]分別研究了水溶膠以及有機(jī)溶膠的粒子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果證明,模板劑,CTAB對(duì)MoO3納米水溶膠中的鉬酸粒子進(jìn)行表面改性,并通過正戊醇萃取轉(zhuǎn)化為MoO3納米有機(jī)溶膠。TEM分析表明,MoO3納米粒子呈均勻球形,粒徑約為 40 nm,改善了水溶膠的分散性和透光性。XRD分析表明,MoO3納米粒子為不穩(wěn)定態(tài)的多晶結(jié)構(gòu)。UV-V IS分析表明,MoO3納米有機(jī)溶膠比水溶膠更具有優(yōu)秀的光致變色特性。

圖 20 溶膠 -凝膠方法的各種工藝流程框圖(左 -[10、11、27、29、30]；中 -[28]；右 -[37])

表 4 溶膠 -凝膠流程的條件與結(jié)果

2.3.1 過氧化鉬溶膠[29,30]

圖 21是文獻(xiàn)[29]所作過氧化鉬溶膠薄膜在不同熱處理溫度的原子力顯微鏡照片。照片證明,晶體粒度和薄膜粗糙度,隨著熱處理溫度的提高,從100℃升至 250℃直到 400℃、晶體粒度呈曲線性地增加(16.46 nm、52.38 nm、132.25 nm)。

圖 22是文獻(xiàn)[30]以過氧化鉬為前驅(qū)體,通過浸漬法所得薄膜經(jīng) 2種熱處理溫度 (250℃、350℃)產(chǎn)品的 SEM照片。照片證明,凝膠薄膜在350℃、30 min條件下完成了由六方相向正交相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。作者在溶膠制備工藝方面作了兩點(diǎn)改進(jìn),其中包括,45～50℃減壓蒸餾,以脫除游離的過氧化氫以及采用乙醇溶劑置換水相。

2.3.2 鉬酸溶膠[13,14,28,33,51]

文獻(xiàn)[13]以乙二胺為制膠溶劑,在酸性 (pH= 3)條件下、80℃、3 h制備亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合物,具有優(yōu)良的變色性能。文獻(xiàn)[28,33]以乙二醇和乙酰丙酮為有機(jī)溶劑制備鉬酸溶膠,溶膠結(jié)構(gòu)和性能不理想。文獻(xiàn)[14,51]對(duì)鉬酸水溶膠以及以 CTAB-鉬酸有機(jī)戊醇溶膠的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),有機(jī)溶膠的穩(wěn)定性優(yōu)于水溶膠,但是,仍然不能夠滿足 Sol-gel應(yīng)用的要求?？傊?鉬酸水溶膠的穩(wěn)定性研究仍然存在很大的研究空間。

圖 21是文獻(xiàn)[8]采用離子交換法制備的鉬酸溶膠 (pH=1～2)在 PC模板孔道中形成的晶須SEM照片。該溶膠在室溫下陳化 7 d,轉(zhuǎn)變?yōu)榈{(lán)色水溶膠；在孔徑為 200 nm的 PC膜中均勻地?cái)U(kuò)散和滲透,形成棒狀陣列。這可能與高價(jià)鉬在光能作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)有關(guān),因此,亞穩(wěn)態(tài)鉬酸溶膠的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用研究很值得注意。

圖 21 熱處理溫度不同的原子力顯微鏡照片(左上 -100℃；右上 -250℃；(左下 -400℃)[29]

圖 22 2種熱處理溫度的MoO3薄膜的 SEM照片(左圖 -250℃；右圖 -350℃)[30]

圖 23 熱處理后(400℃/1h)MoO3晶須的 SEM照片[8]

2.4 化學(xué)氣相沉積法 (CVD法)[10,16,26,64]

化學(xué)氣相沉積法的原理是通過氣體原料在氣相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物的過程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是流程短、工藝可控、過程連續(xù)、產(chǎn)品純度高、無廢水等；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、操作控制要求嚴(yán)格等。為了制備α-MoO3薄膜,選擇了不同的原料,其中包括鉬粉[64]、α-MoO3[16]以及六羰基鉬[10,26]等為前驅(qū)體,發(fā)展了的 3類化學(xué)氣相沉積法。它們所使用的簡(jiǎn)單設(shè)備是傳統(tǒng)的水平管式電阻爐。其中,石英管外是電加熱器或感應(yīng)加熱器；管內(nèi)分別放置前驅(qū)體瓷舟、控制溫度的熱電偶和沉積基板等；流入氣體通過閥門和流量計(jì)調(diào)節(jié),氣體可以是惰性氬氣或者氧氣。

除去Mo(CO)6外,α-MoO3和鉬粉均為鉬粉末冶金用化工產(chǎn)品。它們的來源方便。Mo(CO)6是以MoCl5和 CO為原料通過水熱法制備的白色晶體。其熱分解溫度僅僅 150℃,而且,非常容易氣化。它們已經(jīng)在催化劑、有機(jī)合成以及熱解沉積鉬鍍層方面取得了廣泛地應(yīng)用,因此,采用傳統(tǒng)的電阻爐 (＜1 000℃),在低溫操作下 (＜500℃),以Mo(CO)6為前驅(qū)體的 CVD方法將有潛在的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

圖 24 α-MoO3薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(425℃、88.0 Pa)[26]

圖 25 α-MoO3微米棒的 SEM照片(a)和研磨后 (cd)SEM照片[16]

文獻(xiàn)[26]采用低壓化學(xué)氣相沉積法 (通常簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)PCVD方法),以六羰基鉬,Mo(CO)6、氧氣、水蒸氣和氬氣為原料。加熱方式是采用石墨感應(yīng)加熱；輸入氣體的壓力是通過壓力調(diào)節(jié)器完成；溫度由熱電偶測(cè)量；基底承載樣品。試驗(yàn)結(jié)果證明,α-MoO3的形成溫度、壓力分別是 450～500℃、40～66.7 Pa；前驅(qū)體的分解溫度和壓力分別高于400℃、88 Pa。采用的表征方法包括 X衍射譜儀、俄歇電子譜儀、激光拉曼譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等。分析結(jié)果證明,300℃的沉積物類似MoO2；直到 425℃,出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-MoO3的(020)、(040)、(060)的 3個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)的面間距為 0.688 nm、0.346 nm、0.213 nm；350℃和 375℃得沉積物為中間相。

文獻(xiàn)[10]采用 CVD方法以六羰基鉬,M(CO)6為原料在玻璃基底上制備了氧化物薄膜,MoO3以及(W,Mo)O3。該薄膜的可見光透光率達(dá)到 80%,二氧化錫 -銻薄膜的透過率僅僅 60%。單一氧化物在退火后薄膜的透過率略有改善,混合氧化物薄膜的略有下降。三點(diǎn)法測(cè)量證明,2種薄膜,即MoO3、(W,M)O3具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。

表 5 CVD方法制備α-MoO3薄膜的參數(shù)與結(jié)果

2.5 聯(lián)合流程法[2,8,22,31,39]

所謂聯(lián)合流程是指將MoO3溶膠與水熱法進(jìn)行對(duì)接與聯(lián)合[2,8,39],以達(dá)到兼收并蓄、集中優(yōu)點(diǎn),消除缺點(diǎn)的目的。圖 27是 3種聯(lián)合流程的框圖,其中包括離子交換溶膠與水熱法聯(lián)合,(圖 26(a),以及過氧化鉬溶膠與水熱法聯(lián)合；圖 26(b)。

2.5.1 溶膠水熱法聯(lián)合流程[2,39]

圖 28是文獻(xiàn)[2]采用過氧化鉬溶膠水熱法制備的條狀α-MoO3的 SEM、TEM照片。所謂溶膠是納米粒子的分散體系。它們?cè)谒疅釛l件下具有自組裝功能,因此,不但,水熱反應(yīng)時(shí)間短(4 h),而且,晶體形貌均勻。文獻(xiàn)[2]將過氧化鉬溶膠轉(zhuǎn)入熱壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng),改進(jìn)了水熱法 (180℃/4 h)的前驅(qū)體,空氣中干燥(80℃/8 h)制備了均勻性明顯提高的納米薄條,α-MoO3(圖27中聯(lián)合流程 -2)。

圖 26 α-MoO3晶須的 SEM照片[16]

圖 29是文獻(xiàn)[39]采用離子交換溶膠水熱法(圖 27中流程 -1)制備的均勻性較好的納米α-MoO3薄條 SEM照片。結(jié)果證明,溶膠水熱法在沒有模板劑的條件下合成了尺寸均勻的三氧化鉬納米帶。結(jié)果表明,MoO3納米帶,寬度為 100～500 nm,平均厚度為 70 nm,長(zhǎng)度可達(dá)十幾μm；其首次放電比容量可達(dá) 310 mAh/g,循環(huán) 10次后其放電比容量為 265 mAh/g,容量保持率達(dá) 85.5%,循環(huán)性能優(yōu)良；在水熱條件下首先形成熱力學(xué)亞穩(wěn)相,h-MoO3六角棱柱形結(jié)構(gòu),隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng), h-MoO3按照溶解 -重結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相α-MoO3、納米帶。圖 29是晶體形貌與水熱 (180℃)時(shí)間(從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴關(guān)系 SEM照片。

圖 27 溶膠水熱法聯(lián)合流程框圖

圖 28 過氧化鉬溶膠與水熱聯(lián)合流程制備的條狀α-MoO[2] 3

水熱法奠定了陣列的良好環(huán)境,然而,其冗長(zhǎng)的合成時(shí)間(＞20 h)構(gòu)成了工業(yè)放大的實(shí)際困難。各種改進(jìn)型水熱法研究呈風(fēng)起云涌之勢(shì),例如,文獻(xiàn)[48]合成了 Y2O3納米管 (220℃/24 h)、文獻(xiàn)[52]合成了花狀 ZnO(乙二胺/180℃/12 h)、文獻(xiàn)[55]合成了一維納米氧化鋁(CTAB、SDBS、200℃/12 h)等。分析可見,軟模板,包括陽(yáng)離子、陰離子、非離子等,可以使合成溫度降低、時(shí)間縮短、一維結(jié)構(gòu)顯著。

圖29 晶體形貌與水熱 (180℃)時(shí)間 (從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴關(guān)系 SEM照片[39]

2.5.2 模板沉淀法與水熱法聯(lián)合[22,31,40]

文獻(xiàn)[31]對(duì)無模板沉淀水熱法與有模板沉淀水熱等 2種聯(lián)合流程法進(jìn)行了比較試驗(yàn)。結(jié)果證明,無模板沉淀水熱法在酸度系數(shù)為 3、170℃/35 h條件下,制備的MoO3形貌為六方柱狀；有模板沉淀水熱制備的MoO3形貌為尺寸均勻的薄帶狀。這顯示了模板劑對(duì)于納米粒子組裝的引導(dǎo)作用。

圖 30是文獻(xiàn)[31]采用軟模板水熱法研究模板系數(shù)對(duì)三氧化鉬形貌影響的 SEM照片。照片證明,多層納米管的直徑隨著模板系數(shù)的增加而降低；納米管的分散性隨著模板系數(shù)增加而增加；模板具有類似環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)化作用和誘導(dǎo)陣列作用。因此,模板劑的使用量對(duì)于水熱合成MoO3納米管的形貌具有舉足輕重的影響。圖 3是文獻(xiàn)[31]采用軟模板水熱制備的多壁MoO3納米管形貌的 HRTEM照片。照片表明,酸度系數(shù)和溫度是決定MoO3納米管形貌的其他重要因素；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。層間距相當(dāng)于原子間范德華力的作用距離。

圖 30 軟模板水熱合成的帶狀和多壁MoO3納米管形貌的 SEM照片(模板系數(shù)：(a)0.5；(b)0.67；(c)1.0)[31]

文獻(xiàn)[22]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和鉬酸為前驅(qū)體,通過水熱法 (180℃/30 h)合成了多層MoO3納米管。結(jié)果表明,當(dāng)酸度系數(shù)≥15、水熱處理溫度≥150℃、水熱處理時(shí)間≥20 h時(shí),可以制得三氧化鉬納米纖維,纖維直徑范圍為 50～200 nm,長(zhǎng)度 ＞20μm,MoO3納米纖維,沿 (001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)偏離上述合成條件時(shí),可以合成柱狀、板狀和片狀等不同微觀形態(tài)的MoO3。

文獻(xiàn)[40]通過水熱法合成了平均粒徑約 300～500 nm的MoO2亞微米球.輔助劑 PEG-400在合成過程中,既作還原劑又作保護(hù)劑。探究了產(chǎn)物從MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉(zhuǎn)變的最佳制備條件.采用 XRD和 SEM手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征.初步探討了MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉(zhuǎn)變的機(jī)理。

3 各種合成流程的比較與評(píng)估

為了比較與評(píng)估上述各種合成流程的優(yōu)點(diǎn)與不足,我們可以提出以下 5條標(biāo)準(zhǔn),其中包括流程的長(zhǎng)短、操作的繁簡(jiǎn)、過程三廢、產(chǎn)品團(tuán)聚、產(chǎn)品尺寸與形貌、適應(yīng)性等。

(1)水熱流程制備的納米MoO3材料的優(yōu)勢(shì)是分散性和晶體形貌最佳、晶體純度高、流程短、無晶界開裂；缺點(diǎn)是操作壓力高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。鉬酸溶膠是水熱法的最佳前驅(qū)體之一；長(zhǎng)鏈硫醇是被推薦的軟模板,適合生產(chǎn)納米管和晶須等特殊納米材料。

(2)CVD流程最短、無廢水、無團(tuán)聚、無晶界開裂；操作溫度最高；羰基鉬是最佳的前驅(qū)體之一；適合制備各向異性納米粉體和薄膜納米材料。

(3)沉淀流程的操作溫度低、流程最長(zhǎng)、有廢水、團(tuán)聚最嚴(yán)重、晶界易開裂；鉬酸是最佳的前驅(qū)體之一；適合制備超微納米顆粒粉體。

(4)Sol-gel流程長(zhǎng)、操作溫度低、無團(tuán)聚、無廢水；鉬粉與過氧化氫被推薦為最佳的前驅(qū)體之一；適合制備非晶態(tài)薄膜。

(5)聯(lián)合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱。該流程兼容了溶膠、模板沉淀與水熱法的各種優(yōu)勢(shì)；溶膠與陳化模板沉淀具備了預(yù)陣列的功能,使水熱時(shí)間明顯縮短,晶體的均勻性明顯獲得提高。

總之,各種流程是各有所長(zhǎng),也有缺點(diǎn),應(yīng)當(dāng)相互取長(zhǎng)補(bǔ)短。表 6是各種流程的比較與評(píng)估結(jié)果。

表6 合成流程的比較與評(píng)估結(jié)果

4 結(jié)論

借助各種制備納米MoO3流程的比較和評(píng)估,其中包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、沉淀法、溶膠 -凝膠法和溶膠 -水熱聯(lián)合法等,可以得出如下 5條結(jié)論。

(1)水熱法應(yīng)用于制備納米MoO3材料,其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的分散性和晶體形貌較好、晶體純度較高、流程較短等；缺點(diǎn)是操作壓力高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、需要添加軟模板劑等。該法適合生產(chǎn)各向異性的納米材料,特別是低維晶體納米管和晶須等特殊納米材料。本文推薦模板鉬酸作為最佳前驅(qū)體配方之一。

(2)化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是流程最短、無廢水、無團(tuán)聚、無晶界開裂；缺點(diǎn)是操作溫度最高。該法適合制備各向異性納米粉體和納米薄膜材料。本文推薦羰基鉬作為最佳的前驅(qū)體之一。

(3)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是溫度低、操作方便、成本低等；缺點(diǎn)是有廢水、團(tuán)聚最嚴(yán)重、晶界易開裂等。該法適合制備低有序化度、粒度較粗的超微納米顆粒粉體。軟模板加熱沉淀法(≥80℃)值得重視。

(4)溶膠 -凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是低溫操作、薄膜厚度易于控制、能夠制備任意形狀和面積的薄膜、無團(tuán)聚、無廢水、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)等；缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、薄膜的有序度低等；該法適合制備非晶態(tài)薄膜。本文推薦過氧化鉬以及五烷氧基鉬醇鹽作為最佳的前驅(qū)體。

(5)聯(lián)合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱等,它們的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、合成周期短、適合制備形貌均勻的低維納米MoO3材料。溶膠水熱法溶膠不僅包括離子交換溶膠,也包括過氧化鉬溶膠；模板沉淀水熱是指陳化后的。它們應(yīng)用于制備低維納米以及非晶態(tài)復(fù)合納米催化劑材料。

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