環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

胡春華 ，周文斌 ，肖化云 ，3，王毛蘭 ，陳文芳

（1.南昌大學(xué)鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌，330029；2.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；3.中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所）

環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

胡春華1，2，周文斌1，2，肖化云1，2，3，王毛蘭1，2，陳文芳1，2

（1.南昌大學(xué)鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌，330029；2.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；3.中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所）

利用GC-ECD檢測(cè)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)各基地和農(nóng)家蔬菜中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留。研究結(jié)果表明，12種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）在所有蔬菜中均有檢出，∑OCPs 的平均殘留量為 4.84～81.22 μg/kg；從整體區(qū)域上來(lái)講，六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）殘留量的高低順序?yàn)椋壕沤校灸喜校旧橡埵校ㄛ蛾?yáng)余干部分）。利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)該地區(qū)蔬菜中OCPs所致健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中OCPs對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平，但HCHs遠(yuǎn)高于DDTs，且北部地區(qū)蔬菜中DDTs和HCHs的人均風(fēng)險(xiǎn)度均高于南部。

環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)；有機(jī)氯農(nóng)藥；蔬菜；分布特征；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

我國(guó)有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)量和施用量均極大，有機(jī)氯農(nóng)藥曾大量廣泛地使用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。我國(guó)于1983年開(kāi)始禁止生產(chǎn)和使用有機(jī)氯農(nóng)藥[1]，雖被禁用了20 a，但由于有機(jī)氯農(nóng)藥具有毒性強(qiáng)、難降解、易于在生物體內(nèi)富集等特性，其并沒(méi)有在環(huán)境中完全消失，仍可在土壤[2～4]、水體[5～6]、沉積物[7～8]、蔬菜[9]中大量檢測(cè)出，這極大地威脅了我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)土地面積占全省的10%，人口占全省的14.98%，該區(qū)域蔬菜的質(zhì)量安全關(guān)系著江西省14.98%人口的健康安全。同時(shí)環(huán)鄱陽(yáng)湖經(jīng)濟(jì)圈的大力發(fā)展將促使鄱陽(yáng)湖區(qū)工業(yè)化和城市化進(jìn)程加快，城鎮(zhèn)人口將大量增加，這使得對(duì)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜的質(zhì)量安全的研究迫在眉睫。目前針對(duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）殘留研究較多，但對(duì)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)各地蔬菜中OCPs的研究則較少。本文對(duì)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)3種蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，從而對(duì)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜質(zhì)量安全進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，以期為了解環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜污染程度和制定人體健康安全保護(hù)措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

圖1 樣品采集點(diǎn)

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：12種有機(jī)氯農(nóng)藥的各標(biāo)樣，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所認(rèn)證，溶劑為正己烷；石油醚60～90℃和丙酮均為分析純，經(jīng)重蒸；濃硫酸為優(yōu)級(jí)純；硅藻土為分析純；活性炭為分析純；無(wú)水碳酸鈉為優(yōu)級(jí)純，在300℃的馬弗爐中烘4 h備用。

氣相色譜帶ECD檢測(cè)器：Agi1ant 6890N-59731，7694E自動(dòng)進(jìn)樣器，63Ni電子捕獲檢測(cè)器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE52CS-2；電子天平：AR2140；超聲波清洗器：KQ-100B；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)：FW100；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D（Ⅲ）。所有的玻璃器皿用重鉻酸鉀洗液浸泡12 h后，洗凈、烘干，使用前用石油醚淋洗2次。

1.2 樣品采集

根據(jù)環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)各區(qū)縣的面積、人口及經(jīng)濟(jì)狀況選取采樣縣區(qū)，分別選?。耗喜校ò喜h和新建縣）、永修縣、德安縣、星子縣、九江市轄區(qū)、湖口縣、都昌縣、鄱陽(yáng)縣、余干縣、進(jìn)賢縣（圖1）。本次采樣時(shí)間為2009年3月，分別采集各地基地和農(nóng)家的白菜、蘿卜、大蒜，共60個(gè)蔬菜樣品，以達(dá)到全面表征該地區(qū)蔬菜中OCPs殘留狀況。每種蔬菜在同一地方的5個(gè)采樣點(diǎn)各采0.5 kg，合為一個(gè)混合樣。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，用四分法保留1.0 kg，洗凈、晾干、粉碎，在-20℃冰箱中保存，備測(cè)。

1.3 樣品提取與凈化

將粉碎的蔬菜樣靜置至室溫，取10.00 g蔬菜樣置于100 mL具塞錐形瓶中，再取2.00 g硅藻土混勻，加60 mL 1∶1的石油醚丙酮溶液，搖勻塞緊后用超聲波清洗器在40℃時(shí)提取 40 min。萃取完后加1.00 g活性炭搖振1 min，后抽濾。將濾液轉(zhuǎn)至分液漏斗中，加入50 mL 20 g/L Na2SO4·10H2O振蕩1 min，棄去下層溶液；在提取液中加入4 mL濃硫酸，振蕩1 min，重復(fù)此操作4～5次，直至提取液透明和硫酸層幾乎無(wú)色且界面清晰時(shí)為止；再在提取液中加入 20 mL 20 g/L Na2SO4·10H2O， 搖振 10～20 次，重復(fù)此操作至呈中性為止。將提取液轉(zhuǎn)入裝有適量無(wú)水Na2SO4的筒形漏斗中脫水，在35℃的水浴條件下濃縮至2～3 mL，將濃縮液移入離心管中，定容至10 mL，備測(cè)。

1.4 氣相色譜分析

色譜柱：HP-55%Pheny1 Methy1 Si1oxane 30 m×320 μm×0.25 μm； 載氣：高純 N2； 汽化溫度：260℃；檢測(cè)溫度：300℃；進(jìn)樣量：1.0 μL；載氣流速：1 mL/min；升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0℃，保持2 min；以 25℃/min 升到 200℃，保持 5 min；然后以5℃/min升到270℃，保持10 min。

1.5 回收率試驗(yàn)

選擇鄱陽(yáng)基地白菜和星子基地白菜作為回收率試驗(yàn)樣品，分別在這兩種蔬菜上噴灑10 mL濃度為10 μg/L的混標(biāo)溶液，密封在室溫下保存24 h,以此來(lái)模擬老化的過(guò)程[10]。用上述方法提取、純化和測(cè)定，經(jīng)4次平行試驗(yàn)得平均回收率。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)OCPs的回收率達(dá)81%～117%，符合美國(guó)環(huán)保局對(duì)OCPs分析回收率的要求[11]。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～9.5%，各待測(cè)物的方法檢測(cè)限為0.05～0.36 μg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況

①環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜有機(jī)氯農(nóng)藥殘留水平 蔬菜樣品中能檢測(cè)到 HCHs、DDTs、六氯苯（HCB）等有機(jī)氯農(nóng)藥，但不同種類(lèi)農(nóng)藥含量差異較大（表1），3 種基地蔬菜中∑OCPs 總殘留量為 16.74～77.05 μg/kg，而農(nóng)家蔬菜為 22.17～41.09 μg/kg。 各種蔬菜OCPs殘留量雖均低于國(guó)家最大殘留限量，但也存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)，需予以關(guān)注。其檢出率為100%。

與我國(guó)其他地區(qū)蔬菜中DDTs、HCHs及∑OCPs的殘留量相比，環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜受有機(jī)氯農(nóng)藥污染的程度還屬于較輕水平（表2）。環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中DDTs的平均殘留量與泰安市差異不大，但遠(yuǎn)低于南京市和貴陽(yáng)市；其HCHs的平均殘留量與南京市差異不大，遠(yuǎn)低于貴陽(yáng)市；∑OCPs的平均殘留量遠(yuǎn)低于南京市和貴陽(yáng)市。

表1 環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)不同蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量 μg/kg

表2 中國(guó)不同地區(qū)蔬菜中DDTs、HCHs和∑OCPs的殘留量 μg/kg

②環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的空間分布特征 由圖2可知，環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)的DDTs殘留量在整體上仍處于較低水平。從其分布來(lái)看，DDTs最高殘留量出現(xiàn)在九江市區(qū)，德安僅次于九江市區(qū)，而其他地方都較低且差別不大；從整個(gè)地域上來(lái)看，環(huán)鄱陽(yáng)湖北部地區(qū)高于南部地區(qū)。原因可能為DDT是三氯殺螨醇的原料，其DDT的含量占其總量的15%左右，環(huán)鄱陽(yáng)湖北部地區(qū)是江西省的棉花主產(chǎn)區(qū)，棉農(nóng)曾大量使用三氯殺螨醇來(lái)防治紅蜘蛛。另外，九江市、德安一帶為南昌-九江工業(yè)走廊的重要組成部分，其工業(yè)發(fā)達(dá)，一些以DDT等為原料的生產(chǎn)企業(yè)也比較多，其生產(chǎn)廢棄物中的DDT通過(guò)氣相、土壤、液相轉(zhuǎn)移，使周?chē)寥乐蠨DT的含量升高，最終富集到蔬菜中。

由圖3可知，環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜受HCHs的污染程度較嚴(yán)重。除鄱陽(yáng)、星子、南昌縣的HCHs殘留量較低外，其余地方的均較高。從其分布來(lái)看，HCHs最高殘留量出現(xiàn)在永修，最低殘留量在鄱陽(yáng)。

環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)∑OCPs平均殘留量為32.61 μg/kg（圖4），從整體區(qū)域上來(lái)講，九江市（德安、都昌、湖口、九江、星子、永修）＞南昌市（南昌、新建、進(jìn)賢）＞上饒市（鄱陽(yáng)、余干），且除鄱陽(yáng)、星子、南昌縣的∑OCPs的平均殘留量相對(duì)較低外，其余地方均較高。

2.2 環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)各地DDTs和HCHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

①健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法 根據(jù)污染物的種類(lèi)和為害特點(diǎn)，本文試圖用化學(xué)非致癌物質(zhì)人體健康危害風(fēng)險(xiǎn)度計(jì)算模型[14～18]來(lái)評(píng)價(jià)該地區(qū)蔬菜中OCPs對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險(xiǎn)，該方法把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái)，定量地描述污染對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，具有簡(jiǎn)單、明了的優(yōu)點(diǎn)。此健康風(fēng)險(xiǎn)度計(jì)算模型為:

式①中：Rign為化學(xué)非致癌物i經(jīng)食入途徑的人均健康風(fēng)險(xiǎn)度（a-1）；Rn為綜合風(fēng)險(xiǎn)度（a-1）。 式②中Dig為化學(xué)非致癌物i經(jīng)食入途徑的單位體重暴露劑量（mg·kg-1·d-1）；RfD 為非致癌污染物 i的食入途徑參考劑量（mg·kg-1·d-1）；70為人均壽命(a)。式③中的500為人均日蔬菜最大攝入量 (g)；Ci為化學(xué)致癌物 i濃度(μg/kg)；70 為人均體重(kg)。

②模式應(yīng)用 結(jié)合江西省具體情況，本文對(duì)部分參數(shù)進(jìn)行了相應(yīng)的修正[19]。由江西省統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，江西省人均壽命為72.25歲，江西省人均日蔬菜攝入量為377.29 g；參考國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，江西省人均體重為63.957 kg。 故將公式修正為：

注：參考EPA標(biāo)準(zhǔn)，HCH的RfD值為8×10-4mg·kg-1·d-1,DDT 的 RfD 值為 5×10-4mg·kg-1·d-1[20]。

環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)各地DDTs人均健康風(fēng)險(xiǎn)度為19.39×10-11·a-1（圖 5），其中九江的最高，余干的最低；環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)區(qū)各地HCHs人均健康風(fēng)險(xiǎn)度為 200.00×10-11·a-1（圖 6），其中永修的最高，鄱陽(yáng)的最低。從地域上來(lái)看，環(huán)鄱陽(yáng)湖北部地區(qū)蔬菜中的DDTs和HCHs的人均健康風(fēng)險(xiǎn)度均高于南部地區(qū)。與國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)推薦的最大可接受值相比，DDTs和HCHs的人均健康風(fēng)險(xiǎn)度均遠(yuǎn)低于其最大可接受值。但由于此類(lèi)農(nóng)藥可以通過(guò)食物鏈進(jìn)行傳遞和放大，故此狀況也應(yīng)引起當(dāng)?shù)赜嘘P(guān)部門(mén)的重視。

3 結(jié)論

①環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)基地和農(nóng)家3種蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢出率為100%，其殘留量均低

于國(guó)家殘留限量。從整體區(qū)域上來(lái)講，HCHs和DDTs殘留量的高低順序均為：九江市＞南昌市＞上饒市（鄱陽(yáng)余干部分）。

②環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)北部地區(qū)蔬菜中DDTs和HCHs的人均健康風(fēng)險(xiǎn)度均高于南部地區(qū)，且HCHs比DDTs高出許多。環(huán)鄱陽(yáng)湖區(qū)蔬菜中OCPs的人均健康風(fēng)險(xiǎn)度仍處于較低水平，但由于其具有高富集性及可通過(guò)食物鏈傳遞和放大，仍對(duì)蔬菜的質(zhì)量安全和人體健康存在潛在的威脅。

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Distribution Features and Health Risk Assessment of the Organochlorine Pesticides in Vegetables around the District of Poyang Lake

HU Chunhua1,2,ZHOU Wenbin1,2,XIAO Huayuan1,2,3,WANG Mao1an1,2,CHEN Wenfang1,2
(1.Key Lab of Lake Eco1ogy and Bio-resource Uti1ization of Poyang Lake,Ministry of Education,Nanchang University,Nanchang 330031;2.Department of Environmenta1 and Chemica1 Engineering,Nanchang University;3.Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang)

Using GC-ECD detect the organoch1orine pesticide residues of the farm and base vegetab1es around the district of Poyang Lake.The resu1ts showed that,12 kinds of OCPs in vegetab1es were a11 seized out,tota1 OCPs residues in the vegetab1es ranged between 4.84 and 81.22 μg/kg.In the who1e area,the concentration of HCHs and DDTs in turn is:Jiujiang＞Nanchang＞Shangrao (Poyang&Yugan county).Based on the mode1 of hea1th risk assessment,the resu1ts of hea1th risk assessment indicated that the hea1th risk caused by the OCPs was 1ow in the vegetab1es of the district of Poyang Lake,but the hea1th risk caused by the district of Poyang Lake was higher than that in South China.

Poyang Lake district;Organoch1orine pesticide residues;Vegetab1es;Distribution features;Hea1th risk assessment

10.3865/j.issn.1001-3547.2010.16.023

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2008zx07526-008-03），國(guó)際科技合作資助項(xiàng)目（2006DFB91920），“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2007BAB23CO2），國(guó)家自然科學(xué)基金（40672159），江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（贛教技字[2005]05號(hào)），南昌大學(xué)分析測(cè)試中心測(cè)試基金聯(lián)合資助項(xiàng)目

胡春華（1976-），男，博士研究生，研究方向?yàn)樗h(huán)境化學(xué)，E-mai1：ouyangyinghui@126.com

2009-11-02

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