SAPO-34分子篩催化劑成型研究進(jìn)展

邢愛(ài)華,李 飛,薛云鵬,李 藝,朱偉平,岳 國(guó)

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011)

SAPO-34分子篩催化劑成型研究進(jìn)展

邢愛(ài)華,李 飛,薛云鵬,李 藝,朱偉平,岳 國(guó)

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011)

根據(jù)甲醇制烯烴流化床反應(yīng)-再生工藝對(duì)SAPO-34分子篩催化劑的粒徑分布、球形度、耐磨強(qiáng)度等的要求,針對(duì)催化劑工業(yè)化成型的噴霧干燥工藝,綜述了漿液的配方、性質(zhì)、噴霧干燥工藝條件及成型催化劑的后處理等對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及催化性能影響;介紹了新開(kāi)發(fā)的降低SAPO-34分子篩催化劑成本的成型方法,為甲醇制烯烴工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

SAPO-34分子篩;成型;黏結(jié)劑;載體;老化;焙燒;噴霧干燥;甲醇制烯烴

SA PO-34分子篩是1984年美國(guó)UCC公司研制開(kāi)發(fā)的一種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩[1,2]。SA PO-34分子篩催化劑用于催化甲醇或二甲醚制烯烴反應(yīng)時(shí),分子篩的八元環(huán)孔口對(duì)異構(gòu)烴類及芳烴的擴(kuò)散阻力較大,只有C2和C3烴類可以很容易地?cái)U(kuò)散出去,催化劑易積碳失活,需對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)-再生操作。甲醇制烯烴(M TO)連續(xù)流化床工藝要求催化劑具有良好的催化性能、較高的耐磨強(qiáng)度、較好的球形度以及適宜于流化床反應(yīng)器的粒徑分布[3]。

SA PO-34分子篩催化劑成型后性能的優(yōu)劣是決定其能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。工業(yè)分子篩催化劑的制備過(guò)程主要包括漿液配制(分子篩、黏結(jié)劑、載體等的混合)、漿液攪拌均勻、噴霧干燥成型和高溫焙燒活化。黏結(jié)劑和載體的選擇、漿液的配制、干燥機(jī)的入口和出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)和成型后的處理等都會(huì)影響催化劑的形狀、粒徑分布耐磨強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。目前,關(guān)于SA PO-34分子篩合成、晶化機(jī)理和應(yīng)用研究的報(bào)道較多[4～7],但由于工業(yè)催化劑巨大的商業(yè)價(jià)值,對(duì)SA PO-34分子篩催化劑成型研究的文獻(xiàn)報(bào)道較少,主要以專利形式公開(kāi)。

本文從漿液配制和噴霧干燥工藝優(yōu)化兩方面總結(jié)了SA PO-34分子篩催化劑成型的研究進(jìn)展,并介紹了新開(kāi)發(fā)的SA PO-34分子篩催化劑成型方法,為M TO工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)和借鑒。

1 漿液配制

漿液基質(zhì)材料(如黏結(jié)劑和載體)、漿液配方(分子篩、黏結(jié)劑、載體含量和粒度、總固含量)、漿液pH和黏度的控制對(duì)成型催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能有較大的影響。

1.1 黏結(jié)劑及載體

分子篩催化劑中通常只含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%的分子篩,其余部分(如黏結(jié)劑和載體)可稱為基質(zhì)材料,通常由難熔性無(wú)機(jī)氧化物或其混合物和黏土組成?；|(zhì)材料的作用包括:使分子篩分散良好,易于黏結(jié)成型;提高催化劑強(qiáng)度,增加催化劑的壓碎強(qiáng)度和抗磨性;作為反應(yīng)和再生過(guò)程的吸熱材料,防止催化劑中的分子篩和黏結(jié)劑過(guò)熱;適當(dāng)控制反應(yīng)速率,同時(shí)又可降低催化劑成本;基質(zhì)材料也可促進(jìn)分子篩微晶粉末黏合形成較大的顆粒,以適于工業(yè)應(yīng)用。

1.1.1 黏結(jié)劑

催化劑成型過(guò)程中黏結(jié)劑的作用是將分子篩與載體材料黏接在一起,并使分子篩微晶粉末黏結(jié)形成較大的顆粒以適用于工業(yè)流化催化過(guò)程。黏結(jié)劑的選擇極其重要,它必須在不影響催化劑的活性和選擇性的條件下,增加成型催化劑的強(qiáng)度和抗磨損性能。

黏結(jié)劑的孔隙率很重要,它必須允許甲醇和反應(yīng)產(chǎn)物快速通過(guò)。ExxonM obil Chem ical Patents Inc申請(qǐng)的專利[8]公開(kāi)了可用于SA PO-34分子篩成型的黏結(jié)劑,包括A l(OH)3、A lPO4、A l2O3、硅溶膠、SiO2、SiO2-A l2O3或M gO、ZrO2、Ti O2及其混合物。分子篩成型時(shí)加入的黏結(jié)劑一般為水溶膠[9],含有分散膠狀Si O2顆粒的水溶膠或有機(jī)溶膠可用做SA PO-34分子篩成型的黏結(jié)劑。不穩(wěn)定的A l2O3可與水和非鹵族酸混合形成鋁溶膠,使用的酸包括無(wú)機(jī)酸(如硝酸、磷酸、硫酸等)或有機(jī)酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸等);也可將金屬鋁溶解在酸中,然后將其和A l2O3粉末混合制得鋁溶膠。此外,還可采用擬薄水鋁石或硝酸鋁的溶液代替鋁溶膠。硅酸鈉可以用做硅溶膠,并可與酸性鋁溶膠結(jié)合形成SiO2-A l2O3用做SA PO-34分子篩成型的黏結(jié)劑。以M gO為黏結(jié)劑,初始漿液中含有水解的醇鎂。采用乙酸鋯酸性溶膠水溶液與脲凝膠劑結(jié)合可形成ZrO2黏結(jié)劑。經(jīng)過(guò)熱處理,低黏度的無(wú)機(jī)氧化物溶膠可轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)氧化物載體材料。U nion O il Company of California申請(qǐng)的專利[10]公開(kāi)了以高嶺土為載體、硅溶膠為黏結(jié)劑的SA PO-34分子篩成型方法。

劉學(xué)武等[11]考察了黏結(jié)劑種類對(duì)催化劑性能的影響,將SA PO-34分子篩與不同的黏結(jié)劑(硅溶膠、A l2O3或M gO)按質(zhì)量比4∶1混合,加入少量水成型,干燥,在空氣氣氛、540℃下焙燒5h制得SA PO-34/SiO2、SA PO-34/A l2O3和SA PO-34/ M gO催化劑。在反應(yīng)溫度390℃、甲醇分壓19kPa、重時(shí)空速2h-1的條件下,以M gO為黏結(jié)劑時(shí),反應(yīng)120m in后甲醇轉(zhuǎn)化率明顯下降,三烯選擇性穩(wěn)定一段時(shí)間(約200m in)后開(kāi)始下降;而以SiO2和A l2O3為黏結(jié)劑時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率相差不大,均在240m in左右開(kāi)始下降,三烯選擇性的變化趨勢(shì)與未添加黏結(jié)劑時(shí)一致。采用SiO2為黏結(jié)劑時(shí),三烯選擇性較未添加黏結(jié)劑或以A l2O3為黏結(jié)劑時(shí)高1%～2%,同時(shí)誘導(dǎo)期明顯縮短。采用不同性質(zhì)的黏結(jié)劑是導(dǎo)致催化劑性能存在差異的原因M gO為堿性、A l2O3為酸性、SiO2為中性,黏結(jié)劑與活性組分之間可能存在相互作用,堿性氧化物的存在,減弱了催化劑的酸中心(活性中心)強(qiáng)度;而酸性氧化物可能加劇副反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)于M TO反應(yīng),中性的SiO2是SA PO-34分子篩催化劑成型的較好黏結(jié)劑。

1.1.2 載體

由于黏土在多種反應(yīng)條件下基本上都是惰性的,因此SA PO-34分子篩催化劑成型優(yōu)選的載體是黏土,如高嶺土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土[8]?？梢允褂梦唇?jīng)處理的天然形態(tài)黏土,也可采用酸處理、化學(xué)處理方法使它們活化。除黏土類物質(zhì)外,也可采用金屬氧化物或共凝膠、共沉淀的酸性和無(wú)定形材料(如SiO2-M gO,SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2,SiO2-B eO,SiO2-Ti O2等)。

1.2 漿液混合順序的優(yōu)化

漿液的制備方法為:(1)將分子篩分散在去離子水中形成懸浮液;(2)配制黏結(jié)劑溶膠;(3)用去離子水分散載體材料;(4)將上述懸浮液和膠體溶液混合形成漿液。將所得漿液經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備出成型催化劑,成型催化劑經(jīng)高溫焙燒活化、硬化處理后即可用于工業(yè)生產(chǎn)。漿液中分子篩、黏結(jié)劑、載體的混合順序和混合條件對(duì)催化劑的球形度和耐磨強(qiáng)度具有重要的影響。由于分子篩、黏結(jié)劑和載體的電荷正負(fù)性及電荷密度不同,因此加料順序?qū)Τ尚痛呋瘎┑牧椒植加绊戄^大。通常是最后將帶有相反電荷的粒子混合,最好的方法是將單位質(zhì)量電荷密度較高的物料加入到單位質(zhì)量電荷密度較低的物料中[12]。

1.3 漿液組成的優(yōu)化

漿液中的總固含量和漿液中分子篩、載體、黏結(jié)劑的配比對(duì)成型催化劑的耐磨強(qiáng)度和粒徑分布影響較大。

ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[12]公開(kāi)了提高SA PO-34分子篩催化劑耐磨強(qiáng)度和控制成型催化劑粒徑分布的成型方法。漿液固含量太高或太低都將降低成型催化劑的耐磨強(qiáng)度,漿液總固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))優(yōu)選為44%～46%,其中分子篩在總固含量中占40%～48%,黏結(jié)劑在總固含量中占7%～15%,載體在總固含量中占40%～60%。在優(yōu)化漿液物料配比的方案中,黏結(jié)劑與分子篩的最佳配比為0.15～0.40,成型催化劑的磨損指數(shù)(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))最優(yōu)為(0.2%～2.0%)/h。按上述原料配比制成的成型催化劑的微孔比表面積為400～600m2/g,是SA PO-34分子篩微孔比表面積70%～90%左右。

環(huán)球油品公司申請(qǐng)的專利[13]公開(kāi)了一種可有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑,該催化劑包含晶體金屬磷酸鋁鹽分子篩、無(wú)機(jī)氧化物黏結(jié)劑及黏土類載體(如高嶺土)。通過(guò)將分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在40%或更低,即減少SA PO-34分子篩的用量,可提高催化劑的耐磨強(qiáng)度。標(biāo)準(zhǔn)磨損測(cè)試數(shù)據(jù)表明,磨損指數(shù)可控制在1.0%/h以下。

ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[14]提出,由部分干燥的分子篩(如60℃下干燥3h)成型的催化劑比未經(jīng)干燥、濕濾餅成型的催化劑磨損指數(shù)低,前者的磨損指數(shù)為0.75%/h,后者的磨損指數(shù)為1.03%/h。粒徑分布測(cè)試結(jié)果表明,由部分干燥的分子篩成型的催化劑在0.9μm和5μm處呈雙峰分布。成型催化劑的外表面組成與內(nèi)部組成基本一致時(shí)耐磨強(qiáng)度高;催化劑內(nèi)外組成不均勻時(shí),催化劑易受外力作用破碎或分裂。當(dāng)成型催化劑內(nèi)部黏土與鋁元素的質(zhì)量比為2.2～2.6、表面處黏土與鋁元素的質(zhì)量比為2.1～2.8時(shí),催化劑的磨損指數(shù)低于0.3%/h[15]。

SA PO-34分子篩骨架結(jié)構(gòu)為硅、鋁、磷氧化物的周期性排列。向漿液中加入磷源,可使?jié){液中同時(shí)含有硅、鋁、磷物種,與SA PO-34分子篩所含元素相同,根據(jù)相似相溶原理,可強(qiáng)化黏結(jié)劑、載體與分子篩之間的相互作用,提高成型催化劑的磨損強(qiáng)度。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[16]的研究結(jié)果表明,采用浸漬法將含無(wú)機(jī)磷或有機(jī)膦的化合物與SA PO-34分子篩原粉混合,制備的改性分子篩催化劑用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)時(shí),顯示出比未改性分子篩催化劑高的低碳烯烴初始選擇性因此,在SA PO-34分子篩成型漿液中加入磷源既可提高耐磨強(qiáng)度,也可提高催化性能。

ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[17]指出,通過(guò)向含有SA PO-34分子篩、黏結(jié)劑(硅溶膠)和載體(高嶺土)的漿液中加入含磷水溶液的方法可提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。外加磷源包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的任何一種或其混合物。漿液中磷源加入量以骨架外的磷占成型催化劑質(zhì)量的5%～10%為最優(yōu)。漿液在-10～50℃、100～500kPa下混合均勻,用膠體磨研磨1～5次(時(shí)間為3～300s),以減小顆粒間的粒徑差及密度差,防止?jié){液分層沉淀,得到粒徑分布均勻的漿液。噴霧干燥后得到一定粒徑分布的成型催化劑,磨損測(cè)試結(jié)果表明,加入骨架外磷源的成型催化劑的磨損指數(shù)小于3%/h,比未加骨架外磷源的成型催化劑的磨損指數(shù)低。

1.4 粒徑分布的控制

分子篩、黏結(jié)劑、載體的粒子大小對(duì)成型催化劑的粒徑分布影響較大。ExxonM obil Chem ica Patent Inc申請(qǐng)的專利[18]指出,粒徑小于1.0μm的微粒占50%、粒徑大于2.0μm的微粒不大于10%的分子篩可有效增加成型催化劑的活性和壽命UO P LLC申請(qǐng)的專利[19]指出,晶粒較小(至少為0.1μm)的分子篩有利于提高乙烯與丙烯的選擇性之比。

通過(guò)控制漿液中分子篩、黏結(jié)劑、載體的粒徑分布,可改善成型分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)。黏結(jié)劑粒徑的控制主要是通過(guò)控制溶液的pH遠(yuǎn)離等電點(diǎn),避免膠體粒子聚合,減小粒子的粒徑;分子篩的粒徑控制可通過(guò)篩分的方法進(jìn)行;載體優(yōu)選鐵和鈦雜質(zhì)含量較低的高嶺土,高嶺土具有層狀結(jié)構(gòu),易于壓縮,粒子直徑為0.05～0.60μm。

除了控制加入物料的粒徑外,還可通過(guò)對(duì)混合后的漿液進(jìn)行多次攪拌處理的方式控制漿液中分子篩、黏結(jié)劑和載體的粒徑。ExxonM obil Chem ica Patent Inc申請(qǐng)的專利[14]指出,漿液中90%的粒子在4～10μm有利于提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度,通過(guò)在制備漿液的每一步都采用高速攪拌的方法,可實(shí)現(xiàn)對(duì)漿液中粒子大小和粒徑分布的控制。

1.5 漿液pH和黏度的控制

漿液pH的控制對(duì)催化劑的球形度和耐磨強(qiáng)度具有重要的作用。通常,在固液混合體系中,固體顆粒表面帶有正電荷或負(fù)電荷主要依賴于溶液的pH;當(dāng)正負(fù)電荷數(shù)值相等時(shí),溶液的pH即為其等電點(diǎn)。固體顆粒的等電點(diǎn)是確定黏結(jié)劑、分子篩與載體質(zhì)量比和溶液中固含量的重要參考依據(jù)。ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[12]指出,通過(guò)嚴(yán)格控制漿液pH與分子篩、黏結(jié)劑、載體或其混合物等電點(diǎn)的差別,能提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。漿液pH與分子篩、載體的等電點(diǎn)相差2左右時(shí),成型催化劑的耐磨強(qiáng)度最高。SA PO-34分子篩的等電點(diǎn)為4.5～5.5,黏土類載體的等電點(diǎn)小于2.0,當(dāng)以鋁溶膠(等電點(diǎn)大于9)為黏結(jié)劑時(shí),制得漿液的pH為2.3～6.2,噴霧干燥后成型催化劑的磨損指數(shù)低于2%。

漿液中顆粒粒徑可通過(guò)控制漿液的黏度進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般來(lái)說(shuō),漿液黏度越高,漿液中顆粒粒徑越小。漿液黏度太高,攪拌混合過(guò)程中無(wú)法將大粒子分散;漿液黏度太低,則噴霧干燥過(guò)程中無(wú)法形成符合流化床反應(yīng)器需求的粒徑分布。ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[20]指出,漿液黏度控制在0.35～8.00Pa·s較適宜。漿液的黏度可通過(guò)調(diào)整漿液中水分的含量或向漿液中加入稀酸調(diào)節(jié)pH來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.6 漿液處理工藝

1.6.1 老化處理

ExxonM obil Chem ical Compahy申請(qǐng)的專利[21]指出,將含鋁或鋯的無(wú)機(jī)氧化物溶膠、載體和分子篩的混合漿液(無(wú)機(jī)氧化物在總固含量中占4%～24%)在溫和的條件下老化處理一定時(shí)間,可以有效地提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。如果無(wú)機(jī)氧化物(優(yōu)選為鋁和鋯的氧化物、聚合氯化鋁)溶液或懸浮液在與分子篩或載體混合前進(jìn)行預(yù)老化(15～50℃下老化時(shí)間不超過(guò)2h),則混合漿液不必進(jìn)行老化處理,噴霧干燥得到的成型催化劑的耐磨強(qiáng)度同樣得到提高。對(duì)無(wú)機(jī)氧化物懸浮液或混合漿液進(jìn)行老化處理,有利于以適當(dāng)?shù)乃俾市纬煞磻?yīng)活性物種、促進(jìn)活性物種在漿液中的均勻分布,形成氧化鋁或氧化鋯的低聚物(每個(gè)低聚物分子中含有幾百個(gè)鋁或鋯原子),提高無(wú)機(jī)氧化物前體的黏結(jié)力。優(yōu)選的漿液老化條件為:在15～80℃下老化8h,使?jié){液中5%～10%的鋁原子以低聚物的形式存在。用核磁共振檢測(cè)老化進(jìn)程時(shí)發(fā)現(xiàn),在化學(xué)位移62～63處出現(xiàn)27A l的尖峰,表明有鋁的低聚物出現(xiàn),此時(shí)進(jìn)行噴霧干燥可得到粒徑分布良好(40～ 120μm)和耐磨強(qiáng)度高的成型催化劑。

1.6.2 混合處理

漿液的混合處理有利于漿液中的分子篩和載體顆粒分散均勻,并通過(guò)噴霧干燥形成良好的球形催化劑。漿液的混合方式、溫度、速率及時(shí)間均會(huì)對(duì)成型催化劑的粒徑分布和耐磨強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。漿液的混合溫度通常在-10～80℃之間為使噴霧干燥形成的顆粒均勻,且避免由于漿液中含有固體顆粒團(tuán)聚物而導(dǎo)致噴嘴堵塞,必須將漿液進(jìn)行充分混合以確保漿液組成均勻。根據(jù)漿液中結(jié)塊的分子篩晶體的平均顆粒尺寸,通過(guò)膠體磨研磨漿液可以破碎塊狀物,減少結(jié)塊顆粒的尺寸或得到更窄的顆粒尺寸分布,研磨時(shí)間為0.5～5.0h,優(yōu)選1.5～3.0h。也可采用高速剪切混合器以15 000r/m in的轉(zhuǎn)速高速剪切混合,獲得適宜的漿液均勻度[14]。

2 噴霧干燥工藝研究

催化劑顆粒的外形和幾何尺寸對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。流化床反應(yīng)器使用的球形催化劑粒徑范圍為20～150μm,噴霧干燥是SA PO-34分子篩催化劑優(yōu)選的成型方法。噴霧干燥工藝主要包括加熱控制系統(tǒng)、漿液霧化劑干燥系統(tǒng)、干粉收集及氣固分離系統(tǒng)。噴霧干燥所用干燥介質(zhì)通常是熱空氣漿液霧化是噴霧干燥成型的關(guān)鍵,霧化的目的在于將漿液分散成平均直徑為20～60μm的微細(xì)霧滴,當(dāng)霧滴與熱空氣接觸時(shí),霧滴迅速氣化而干燥成粉末或顆粒狀產(chǎn)品。漿液霧化有3種方法:(1)利用高壓泵(10.1～20.2M Pa)將漿液壓過(guò)細(xì)孔噴嘴,使?jié){液分散成霧滴,所用噴嘴為壓力式噴嘴;(2)利用壓縮空氣將漿液從噴嘴噴出,使?jié){液分散成霧滴,所用噴嘴為氣流式噴嘴;(3)利用旋轉(zhuǎn)式霧化器將漿液從高速旋轉(zhuǎn)圓盤中甩出,使?jié){液形成薄膜后再斷裂成細(xì)絲和霧滴。漿液經(jīng)霧化后在噴霧干燥器中與并流或逆流的熱空氣接觸,經(jīng)熱空氣干燥后形成微球凝膠。噴霧干燥工藝條件、設(shè)備尺寸(設(shè)備的直徑和高度)、噴嘴種類對(duì)成型催化劑的粒徑分布、耐磨強(qiáng)度、含水量等影響較大。

噴霧干燥成型催化劑的粒徑分布與漿液的物性、霧化條件關(guān)系密切。ExxonM obil Chem ica Patent Inc申請(qǐng)的專利[12]公開(kāi)了氣流式、壓力式和離心式噴霧干燥方法所采用的操作條件。采用氣流式噴霧干燥方法時(shí),漿液與干燥氣體共同進(jìn)入噴霧干燥器中,干燥氣體的入口溫度為100～550℃出口溫度為50～225℃。在優(yōu)化條件下得到的顆粒直徑為50～120μm。當(dāng)采用壓力式噴霧干燥方法時(shí),通過(guò)迫使?jié){液經(jīng)過(guò)壓降為0.690～13.790M Pa的單個(gè)或多個(gè)噴嘴分散成小液滴,實(shí)現(xiàn)漿液的霧化。離心式噴霧干燥是將漿液分散到旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤的邊緣形成小液滴,液滴的大小由漿液黏度、表面張力、流速、漿液溫度和壓力,噴嘴的形狀和尺寸,轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率等決定的,分散后的小液滴在并流和逆流的空氣中通過(guò)噴霧干燥器,從而得到滿足一定粒徑分布、且磨損指數(shù)為(0.2%～2%)/h的成型催化劑。

ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[22]指出,通過(guò)控制干燥速率不大于0.2kg/(kg·h)、干燥機(jī)的進(jìn)口溫度不高于300℃、出口溫差不大于150℃,可使成型SA PO-34分子篩催化劑的磨損指數(shù)在0.5%/h以下。由于通常合成的SA PO-34分子篩粒徑較小,一般為幾十納米到幾微米,過(guò)濾、水洗等操作比較困難。通過(guò)加入絮凝劑可使這些操作容易進(jìn)行,但絮凝劑的存在會(huì)影響后續(xù)的催化劑制備過(guò)程,使成型催化劑的耐磨強(qiáng)度降低。將過(guò)濾后的濕分子篩物料經(jīng)過(guò)150～180℃熱處理,然后再配制漿料和噴霧干燥,可以有效解決殘余絮凝劑對(duì)成型催化劑磨損指數(shù)的影響,該方法得到的成型催化劑的磨損指數(shù)可達(dá)到1%/h以下[23]。

3 成型催化劑的后處理

3.1 活化

催化劑成型后,需進(jìn)一步采用焙燒等熱處理方法對(duì)催化劑進(jìn)行硬化或活化。焙燒活化既可除去可能存在于分子篩內(nèi)的模板劑,同時(shí)又有效地固化了無(wú)機(jī)氧化物黏結(jié)劑。在活化過(guò)程中,黏結(jié)劑會(huì)產(chǎn)生物相變化,同時(shí)可提高分子篩的強(qiáng)度。分子篩催化劑在活化前應(yīng)先烘干或風(fēng)干,以免活化時(shí)大量水逸出,降低聚集體的強(qiáng)度。焙燒爐可用電加熱或煤氣加熱,活化時(shí)間一般在3～5h?；罨瘻囟纫獓?yán)格控制,一般活化溫度控制在450～700℃[8]。溫度過(guò)高,會(huì)破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu);溫度過(guò)低,水分排除不凈,模板劑去除不徹底,會(huì)影響催化劑的催化性能和強(qiáng)度。焙燒環(huán)境為空氣、氮?dú)?、氦氣和煙道氣。焙燒設(shè)備可以采用旋轉(zhuǎn)式焙燒爐、流化床焙燒爐、間歇式焙燒爐。焙燒活化氣氛和溫度對(duì)成型催化劑的性能影響較大。有機(jī)模板劑可首先在純氮?dú)饬髦蟹纸?然后再增加氧濃度以燒除分子篩中殘留的烴。

3.2 離子交換處理

SA PO-34分子篩催化劑在一定程度上含有N a+,K+,M g2+或其他平衡骨架電荷的陽(yáng)離子,這些陽(yáng)離子可能來(lái)自于無(wú)機(jī)氧化物黏結(jié)劑和載體等原料。在成型催化劑中這些離子的存在會(huì)促進(jìn)M TO的副反應(yīng),降低目的產(chǎn)物選擇性。可采用不同的金屬離子或?qū)⑵胶夤羌茈姾傻年?yáng)離子置換下來(lái),對(duì)成型催化劑進(jìn)行改性。

環(huán)球油品公司申請(qǐng)的專利[13]公開(kāi)了采用硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨處理成型催化劑,將含有堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的SA PO-34分子篩催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)镠型SA PO-34分子篩催化劑的方法。離子交換的工藝條件對(duì)成型催化劑的性能影響較大。離子交換溶液的溫度控制在5～95℃、交換時(shí)間為0.5～10h。離子交換完成后,用去離子水沖洗,去除催化劑上殘余的交換溶液。

4 降低SA PO-34分子篩催化劑成本的方法

SA PO-34分子篩催化劑的生產(chǎn)具有合成工藝周期較長(zhǎng)、洗滌廢水量大,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題為降低生產(chǎn)成本、充分利用資源,可采用回收不合格的SA PO-34分子篩催化劑、晶化原液不經(jīng)固液分離直接噴霧成型、采用高嶺土微球原位生長(zhǎng)SA PO-34分子篩等方法,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方向。

4.1 不合格SAPO-34分子篩催化劑的循環(huán)回用

ExxonM obil Chem ical Patent Inc申請(qǐng)的專利[20]公開(kāi)了循環(huán)利用SA PO-34分子篩催化劑成型過(guò)程中不合格產(chǎn)品的方法。將不滿足耐磨強(qiáng)度或粒徑分布要求的催化劑回收后與水混合,重新制成總固含量為10%～75%的漿液(漿液黏度控制在0.1～9.0Pa·s),經(jīng)噴霧干燥制備出磨損指數(shù)低于1%/h 50%的粒子直徑介于30～150μm的合格催化劑產(chǎn)品。該專利還描述了由循環(huán)回用的SA PO-34分子篩催化劑制備的成型催化劑的組成[24]。

4.2 晶化原液直接成型

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申請(qǐng)的專利[25]公開(kāi)了一種適用于流化床反應(yīng)器的SA PO-34分子篩催化劑的直接成型方法。SA PO-34分子篩晶化后的固體產(chǎn)物不進(jìn)行分離,直接在分子篩漿液中加入黏結(jié)劑等基質(zhì)組分,經(jīng)膠體磨研磨后進(jìn)行噴霧干燥,得到成型微球催化劑。直接利用合成分子篩的漿液制備成型催化劑,減少了分子篩的分離、洗滌、干燥過(guò)程,節(jié)約了設(shè)備、能源和勞動(dòng)力;且由于漿液中存在未反應(yīng)的組分可作為成型催化劑的基質(zhì),降低了原料消耗,從而大大降低了催化劑的制備成本。該方法避免了分子篩原粉在洗滌過(guò)程中的廢水排放,減少了環(huán)境污染,節(jié)省了資源。

4.3 高嶺土微球原位合成工業(yè)SAPO-34分子篩催化劑

中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司和清華大學(xué)[26]開(kāi)發(fā)了在噴霧干燥制備的高嶺土微球上原位合成SA PO-34分子篩的方法。首先,采用噴霧干燥的方法制備符合流化床反應(yīng)器粒徑要求、具有一定介孔結(jié)構(gòu)的高嶺土微球,將其在700～1 100℃下焙燒1～4h,得到含有活性氧化硅和氧化鋁組分的高嶺土,作為分子篩生長(zhǎng)的原料和基板。將焙燒后的高嶺土微球與磷源、模板劑和去離子水混合,攪拌均勻后獲得晶化原液,向晶化原液中補(bǔ)加鋁源和/或硅源,在150～250℃、低速攪拌或不攪拌的條件下水熱晶化6～48h,晶化時(shí)的壓力為容器內(nèi)自生壓力。晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥得到原位生長(zhǎng)在高嶺土微球上的SA PO-34分子篩催化劑。然后,在含氧氣氛中、200～800℃下焙燒4～8h脫除模板劑,獲得具有等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、催化活性良好的成型催化劑。

5 結(jié)語(yǔ)

催化劑的成型過(guò)程是催化劑制備的重要步驟。解決工業(yè)催化劑的耐磨強(qiáng)度和粒徑分布是SA PO-34分子篩催化劑成型的技術(shù)關(guān)鍵。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外M TO催化劑成型研究進(jìn)展進(jìn)行分析,可從如下方面為M TO工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

(1)以一定比例的硅溶膠、鋁溶膠和磷酸鋁為黏結(jié)劑有利于提高催化劑的耐磨強(qiáng)度和催化性能。高嶺土具有對(duì)M TO反應(yīng)呈惰性、價(jià)格低廉、具有層狀結(jié)構(gòu)利于壓縮、易于輸送等性能,使其成為SA PO-34分子篩催化劑成型的最佳載體材料。

(2)漿液中分子篩、黏結(jié)劑、載體的配比及漿液的總固含量對(duì)成型催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能影響較大。漿液總固含量控制在40%～50%,黏結(jié)劑、分子篩和載體在漿液總固含量中所占的比例分別控制在7%～15%、40%～48%,40%～60%時(shí),有利于提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度和催化性能。

(3)控制分子篩、黏結(jié)劑、載體的粒子大小可提高成型催化劑的活性、壽命和耐磨強(qiáng)度,并優(yōu)化粒徑分布。漿液中90%的粒子在4～10μm有利于提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。

(4)漿液pH和黏度的控制對(duì)催化劑的球形度和耐磨強(qiáng)度具有重要的作用。分子篩、黏結(jié)劑、載體形成漿液的pH為2.3～6.2,黏度控制在2～9Pa·s。漿液配制完成后,需老化2～6h,有利于提高催化劑的耐磨強(qiáng)度。

(5)噴霧干燥操作參數(shù)(如干燥時(shí)漿液的進(jìn)料速率、干燥機(jī)的進(jìn)出口溫度)、霧化器的形式等對(duì)成型催化劑的耐磨強(qiáng)度和粒徑分布影響較大,對(duì)噴霧干燥工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化有利于提高成型催化劑的性能。

M TO工業(yè)化的主要難點(diǎn)在于催化劑的制備、流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及催化劑的再生。而在催化劑的制備中對(duì)催化劑的成型進(jìn)行深入地研究是M TO工業(yè)化的關(guān)鍵。分子篩的性能及其合成工藝、載體和助劑的性能及配方以及成型工藝等因素對(duì)分子篩催化劑的性能均會(huì)產(chǎn)生影響。M TO催化劑的發(fā)展方向主要為開(kāi)發(fā)催化性能更為優(yōu)異的分子篩活性組分、優(yōu)化成型漿液組成及配比、改進(jìn)噴霧干燥工藝和設(shè)備以及成型催化劑的后處理工藝。隨著M TO工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn),工業(yè)運(yùn)行結(jié)果將為M TO工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供寶貴的數(shù)據(jù)支持,促進(jìn)M TO催化劑的迅速發(fā)展。

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12 ExxonM obil Chem ical Patent Inc.M olecular Sieve Catalyst Com2 positions,Its M aking and Use in Conversion Process.US Pat Appl,US7214844B2.2007

13 環(huán)球油品公司.用于輕烯烴生產(chǎn)的耐磨耗催化劑.中國(guó),CN 1341584A.2002

14 ExxonM obil Chem ical Patent Inc.M olecular2Sieve Catalyst Com2 position,ItsM aking and Use in Conversion Processes.US PatAp2 pl,US7301065B2.2007

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16 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種小孔磷硅鋁分子篩的磷改性方法.中國(guó),CN101121531.2008

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25 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種含分子篩的流化反應(yīng)催化劑直接成型方法.中國(guó),CN101121148.2008

26 中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司,清華大學(xué).一種用高嶺土合成硅磷酸鋁分子篩的方法.中國(guó),CN101176851A.2008

(編輯 安 靜)

Advances in Form ing of SAPO234 M olecular Sieve Catalyst

Xing Aihua,L i Fei,Xue Yunpeng,L i Yi,Zhu Weiping,Yue Guo
(China Shenhua Coal to L iquid and Chem ical Beijing Research Institute,Beijing100011,China)

SA PO234m olecular sieve catalyst w as used in the fluidized bed reaction2regeneration process for m ethanoltoolefins,w hichrequiredthegoodcatalyst properties,nam ely particle distribution,sphericity and attrition resistance.A im ing at the spray drying process of catalyst form ing in industry,the effect of slurry composition,slurry properities,spray drying process param eters and post2treatm ent of the SA PO234catalyst on physico2chem ical properties and catalytic perform ance of the catalyst w ere review ed.The novel form ing m ethods for preparation of SA PO234m olecular sieve catalyst w ith lowcost w ere introduced,w hich provided som e reference for developing industrial catalyst used in m ethanol2to2olefin p rocess.

SA PO234m olecular sieve;form ing;binder;supporter;aging;calcination;spray drying;m ethanol to olefins

book=6,ebook=117

1000-8144(2010)06-0688-07

TQ426.94

A

2009-12-20;[修改稿日期]2010-04-06。

邢愛(ài)華(1970—),女,河北省三河市人,博士,高級(jí)工程師,電話13120458448,電郵xingaihua@csclc.com。