我國石煤釩礦提釩現(xiàn)狀綜述

劉景槐,譚愛華

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

·冶 金·

我國石煤釩礦提釩現(xiàn)狀綜述

劉景槐,譚愛華

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

文章對我國目前石煤釩礦資源、提釩生產(chǎn)企業(yè)概況進(jìn)行了綜述,對進(jìn)一步提高石煤提釩行業(yè)市場競爭力提出了建議,對我國石煤資源的綜合利用具有一定的借鑒意義。

石煤釩礦;提釩工藝;綜合利用

我國是釩資源大國,也是釩的生產(chǎn)和消費(fèi)大國。釩合金、五氧化二釩及釩化合物主要用于鋼鐵、玻璃與陶瓷工業(yè)、硫酸和石油化工生產(chǎn)行業(yè)。目前,提取五氧化二釩的礦產(chǎn)資源有兩大類:一類是釩鈦磁鐵礦;二類是含釩的碳質(zhì)頁巖(俗稱石煤、煤矸石)。我國石煤釩礦蘊(yùn)藏量極其豐富,因此從含釩石煤中提取五氧化二釩具有很好的應(yīng)用前景。

1 國內(nèi)含釩石煤資源、生產(chǎn)企業(yè)、生產(chǎn)規(guī)模概況

我國含釩石煤分布十分廣泛,主要分布在湖南、湖北、河南、陜西、甘肅等二十多個(gè)省市區(qū),石煤總儲(chǔ)量618.8億t,其中已探明工業(yè)儲(chǔ)量39億t,V2O5含量大于0.5%的儲(chǔ)量為7 707.5萬t[1]。僅湘、鄂、贛等7省的石煤中五氧化二釩儲(chǔ)量就達(dá)11 797萬t。

我國石煤提釩企業(yè)的分布、產(chǎn)量情況如下:

湖南:湖南的釩礦資源主要分布在雪峰山從南到北有靖縣文溪、洪江的雙溪、中方的新路河、沅陵、辰溪、桃源的理公港、安化的東坪、大福坪、婁底的雙江鄉(xiāng)、寧鄉(xiāng)青山橋、益陽、衡南、吉首古丈、岳陽新開塘等地,大大小小的釩廠近30家(規(guī)模企業(yè)、日處理釩礦 ≥100 t)。2009年湖南五氧化二釩產(chǎn)量約6 200 t,規(guī)模較大的釩廠有:湖南省辰溪縣宏大釩業(yè)有限責(zé)任公司、雙溪煤礦釩廠(洪江振遠(yuǎn)釩電有限公司)、德坤釩廠、安化東坪釩廠、婁底科源礦業(yè)有限公司、益陽華太釩廠、宏基釩廠、湖南金大地新材料有限公司等。

陜西:陜西釩礦資源主要分布在商洛、安康、漢中等地,山陽中村、楊洼、夏家臺(tái)、商南千家坪、槐樹坪、湘河、水溝、小婭子、余家臺(tái)、安康白河、漢濱區(qū)、寧陜冷水溝、漢中鎮(zhèn)巴、斗安,已經(jīng)生產(chǎn)的釩廠約10余家(規(guī)模企業(yè)、日處理釩礦≥100 t),有山陽五州礦業(yè)公司釩礦、厚拓礦業(yè)、銀華礦業(yè)、陜西鼎興礦業(yè)、山金礦業(yè)、華地礦業(yè)有限公司白河釩礦、旬陽金鑫礦業(yè)有限公司等,估計(jì)2009年五氧化二釩產(chǎn)量約3 800 t。

湖北:湖北的釩礦主要分布在丹江口水庫區(qū)中上游丹江口、老河口、鄖西、咸寧的崇陽、通城、通山、恩施翔鳳、十堰等地。2009年五氧化二釩產(chǎn)量約4 000 t,規(guī)模以上的企業(yè)約10家:福瑞德丹江口礦業(yè)分公司、海天釩業(yè)、鑫源礦業(yè)、友進(jìn)釩業(yè)、通城華夏建龍礦業(yè)科技有限公司、湖北中鼎礦業(yè)開發(fā)有限公司等。

河南:河南的釩礦資源主要分布在南陽淅川毛堂、荊紫關(guān)、信陽。2008年生產(chǎn)五氧化二釩約1 500 t,生產(chǎn)企業(yè)約4家:南陽漢鼎釩業(yè)、淅川縣王典化冶公司等。

貴州:貴州的釩礦主要分布在松桃、甕安、黃平、鎮(zhèn)遠(yuǎn),規(guī)模提釩企業(yè)約6家。2008年產(chǎn)出五氧化二釩約750 t,如貴州省松桃博琛礦業(yè)、榮發(fā)礦業(yè)、長城礦業(yè)、義信礦業(yè)等。

安徽省:安徽省釩礦資源主要分布在皖西南如石臺(tái)、東至,規(guī)模企業(yè)約4家。2008年產(chǎn)五氧化二釩約800 t,如安徽華陽投資有限公司、安徽五星投資有限公司等。

甘肅:甘肅省釩資源主要分布在敦煌方山口、肅北、康縣,規(guī)模提釩企業(yè)約6家。2009年產(chǎn)五氧化二釩約1 950 t,企業(yè)如西寧特鋼肅北博倫礦業(yè)、西部礦業(yè)、匯宏礦業(yè)、金地釩業(yè)、敦煌釩業(yè)。

其他省市:廣西上林、江西九江,修水、新疆烏什、四川綿陽等地含石煤資源,并有規(guī)模以上企業(yè)生產(chǎn)釩產(chǎn)品。

由于廠家眾多、規(guī)模小、產(chǎn)能、產(chǎn)量不易統(tǒng)計(jì),估計(jì)全國從石煤中提取的釩以金屬釩計(jì)2009年2.7萬t(折合五氧化二釩總量4.82萬t)。

2 石煤釩礦提釩工藝簡介

國內(nèi)石煤提釩始于上世紀(jì)七十年代初,湖南冶金研究所(今湖南有色金屬研究院)針對岳陽新開塘釩礦、益陽東坪釩礦采用平窯鈉法焙燒—水浸出—酸沉釩—堿溶解—沉淀偏釩酸銨—煅燒成產(chǎn)品五氧化二釩工藝。該工藝逐步成熟,兩步沉釩工藝后改為離子交換工藝,設(shè)備較簡單、投資少、上馬快,但該工藝釩的提取率低,僅40%～55%。采用平窯焙燒生產(chǎn)效率低,一平方平窯每天只能處理1.2～1.6 t石煤釩礦,焙燒產(chǎn)出的氣體含HCl、Cl2高,嚴(yán)重污染廠區(qū)周邊環(huán)境[2]。

進(jìn)入新世紀(jì)以來,國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格,強(qiáng)制關(guān)閉了數(shù)百家規(guī)模小、環(huán)保不符合要求的提釩廠,同時(shí)也迫使各企業(yè)和投資方重視新工藝新技術(shù)的開發(fā),研究采用污染少的新工藝投入運(yùn)營,因而國內(nèi)采用鈉法焙燒工藝基本上被污染少的工藝淘汰。目前國內(nèi)已上馬的新工藝及正在研究開發(fā)的提釩新工藝有以下5種。

2.1 石煤釩礦直接酸浸-萃取工藝

1996年由長沙有色冶金設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的采用石煤原礦直接酸浸-萃取提釩工藝流程在陜西省華成釩業(yè)公司(現(xiàn)陜西五洲礦業(yè)有限公司)建成投產(chǎn),生產(chǎn)工藝為:原釩礦破碎-濕磨-硫酸浸出-液固分離濾渣洗滌-浸出液還原中和-P204萃取-反萃-氧化氨水沉釩-紅釩脫氨熔化鑄片-產(chǎn)品五氧化二釩[3],釩的浸出率75%～78%,全流程釩總回收率≥68%?，F(xiàn)日處理能力1 000～1 200 t釩礦,年產(chǎn)五氧化二釩產(chǎn)品2 000～2 500 t。該工藝的特點(diǎn)是: (1)原礦不用焙燒,沒有HCl、Cl2氣體對大氣環(huán)境的污染;(2)投資省,適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);(3)釩的浸出率高,總回收率≥68%,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。但該工藝也存在以下問題:(1)浸出過程的酸耗高,為礦量的16%～25%,浸出過程時(shí)間長,溫度高;(2)采用高酸浸出,設(shè)備防腐要求高;(3)廢水、廢渣不能直接排放,需經(jīng)石灰中和處理后送尾礦壩;(4)生產(chǎn)成本高,目前的生產(chǎn)成本為8.6～8.8萬元/t產(chǎn)品五氧化二釩。目前在山陽中村釩礦周邊還有多家釩廠采用該工藝生產(chǎn)。

2.2 釩礦空白制粒焙燒-低酸浸出工藝

上世紀(jì)九十年代,由湖南省煤科所研究針對懷化雙溪煤礦含釩石煤(V2O5約1%,發(fā)熱值4 200～6 300 kJ/kg)研究開發(fā)了“石煤釩礦破碎沸騰焙燒產(chǎn)生蒸汽-脫碳礦磨細(xì)制粒平窯焙燒-焙燒礦低酸浸出(H2SO4為焙燒礦量的1%～2%)-樹脂交換-沉釩-煅燒產(chǎn)品五氧化二釩”[4]。采用該工藝的還有德坤釩廠、丹江口的福瑞德釩廠等。

該工藝的特點(diǎn)是:(1)石煤釩礦一般含碳發(fā)熱值在3 360 kJ/kg以上,充分利用發(fā)電或產(chǎn)生蒸汽,制粒焙燒過程不需外加燃料;(2)采用空白制粒焙燒,不產(chǎn)生對環(huán)境污染的氣體HCl、Cl2;(3)低酸常溫浸出,生產(chǎn)成本低,目前生產(chǎn)成本為7.9～8.2萬元/t產(chǎn)品五氧化二釩;(4)浸出液含有害元素少,經(jīng)離子交換后,可以100%循環(huán)利用或易于達(dá)標(biāo)排放。該工藝的缺點(diǎn)是釩的回收率指標(biāo)不穩(wěn)定,采用平窯焙燒釩回收率只有50%～58%,而回轉(zhuǎn)窯焙燒釩的回收率可達(dá)75%～80%,對焙燒溫度比較敏感。

2.3 破碎釩礦焙燒-高酸浸出

2007年由北京華夏建龍礦業(yè)科技有限公司委托長沙礦冶研究院對湖北省通城釩礦采用“破碎釩礦回轉(zhuǎn)窯焙燒-焙燒礦磨細(xì)高酸浸出-溶劑萃取-氧化氨水沉釩”的工藝,釩礦破碎后(粒度≤8 mm)回轉(zhuǎn)窯焙燒,焙燒礦磨細(xì)后高溫高酸浸出,釩的浸出率可達(dá)70%～75%,浸出液還原中和后用P204萃取,反萃液氧化后加氨水沉釩,煅燒得產(chǎn)品五氧化二釩,全流程回收率可達(dá)65%～70%。該工藝的特點(diǎn)是: (1)采用大型回轉(zhuǎn)窯焙燒,焙燒過程易于自動(dòng)化控制,單臺(tái)設(shè)備處理能力大,大大減少了操作工人;(2)釩的回收率高,產(chǎn)品質(zhì)量好。該工藝的缺點(diǎn)是:采用焙燒高酸浸出,設(shè)備投資大,單位產(chǎn)品設(shè)備折舊費(fèi)高,造成單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本達(dá)到12萬元/t以上。

2.4 低鈉鈣化制粒焙燒-浸出提釩工藝

湖南安化東坪釩廠及湖南省辰溪縣宏大釩業(yè)有限責(zé)任公司采用釩礦與石灰石(2%～3%)混磨后加樹脂吸附尾液(含NaCl)制粒平窯焙燒-焙燒礦低酸浸出工藝提取五氧化二釩。湖南省婁底市科源礦業(yè)有限公司采用含釩石煤循環(huán)流化床鍋爐脫碳發(fā)電,發(fā)電廠的煙灰(布袋塵,含V2O51.5%～1.8%)加石灰石混合制粒平窯焙燒-焙燒礦磨細(xì)低酸浸出工藝提取五氧化二釩。

該工藝的特點(diǎn)是:(1)焙燒過程產(chǎn)出的煙氣含HCl、Cl2低,可以直接排放,不會(huì)對廠區(qū)周邊環(huán)境造成影響;(2)利用石煤釩礦中的碳發(fā)電,釩富集于電廠的煙灰中,有利于釩廠提釩;(3)吸附尾液返回制粒,可以做到廢水100%循環(huán)回用。該工藝釩的回收率55%～60%,生產(chǎn)成本7.6～8.2萬元/t產(chǎn)品五氧化二釩。

2.5 釩礦空白制粒焙燒-堿浸工藝

受湖南金大地新材料有限公司委托,湖南有色金屬研究院針對湖南懷化中方縣新路河、巖門溪的釩礦(含V2O51%～1.2%)采用了“空白制粒焙燒-堿浸工藝”提取五氧化二釩,由中南大學(xué)冶金學(xué)院設(shè)計(jì),已于2008年10月工業(yè)化投產(chǎn)。焙燒采用該公司生產(chǎn)水泥的廢棄立窯,產(chǎn)出的焙燒礦濕磨后堿浸,堿的消耗為焙燒礦量的4.5%,浸出率可達(dá)80%～90%,產(chǎn)出的浸出液經(jīng)中和凈化-D318樹脂吸附-NaOH溶液解吸-銨鹽沉釩-煅燒產(chǎn)出產(chǎn)品五氧化二釩[5]。

該工藝的最大特點(diǎn)是:(1)堿浸液凈化過程產(chǎn)出化工產(chǎn)品白炭黑(SiO2≥92%),每噸產(chǎn)品五氧化二釩產(chǎn)出4.5～5 t白炭黑;(2)工藝過程采用堿浸,吸附尾液重金屬雜質(zhì)很低,可以循環(huán)利用,也可以直接排放;(3)由于工藝過程可以同時(shí)產(chǎn)出附產(chǎn)品白炭黑,該工藝產(chǎn)品產(chǎn)值比其它工藝高(1.5～2)萬元/t產(chǎn)品五氧化二釩,浸出渣用于制水泥;(4)由于采用堿浸,濕法部分設(shè)備防腐沒有其它工藝要求高。該工藝的缺點(diǎn)是:采用堿浸堿耗為焙燒礦量的4.5%～4.8%,浸出液中和凈化過程又要加入硫酸中和凈化除硅,所以該工藝生產(chǎn)成本高(目前生產(chǎn)成本9.2～9.5萬元/t產(chǎn)品)。但由于產(chǎn)出附加產(chǎn)品白炭黑可以增加產(chǎn)值,抵消成本。

（二）通過內(nèi)部控制實(shí)現(xiàn)績效管理關(guān)口前移，保持績效目標(biāo)和預(yù)算編審的銜接。目前國內(nèi)很多地方都在大力推進(jìn)預(yù)算績效事前評估，其成效也非常明顯。預(yù)算績效事前評估能有效核減不必要的預(yù)算資金需求，還能將不符合社會(huì)現(xiàn)實(shí)需求、內(nèi)容設(shè)置不夠合理、立項(xiàng)依據(jù)不充分的項(xiàng)目予以否決。建立明確的事前績效評估制度，強(qiáng)化流程控制，可使財(cái)政資金真正聚焦于“做正確的事”，實(shí)現(xiàn)向效益高、需求迫切領(lǐng)域的流動(dòng)。因此執(zhí)行預(yù)算績效事前評估程序，通過內(nèi)部控制可實(shí)現(xiàn)績效管理關(guān)口前移（如圖8所示）。

3 石煤釩礦提釩技術(shù)的進(jìn)步

跨入21世紀(jì)后,我國石煤提釩工業(yè)進(jìn)入一個(gè)高速發(fā)展時(shí)期。新技術(shù)和新設(shè)備的應(yīng)用,生產(chǎn)規(guī)模有大的跨越,工藝過程釩的回收率大大提高,“三廢”的綜合利用,大大減輕了對環(huán)境的影響。釩的產(chǎn)品精深加工,大大提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 新工藝新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)

1.針對懷化中方縣、貴州同仁、甕安、黃平含釩石煤礦研究開發(fā)了焙燒堿浸工藝,工藝全流程的回收率可達(dá)75%～80%,工藝過程產(chǎn)出的附產(chǎn)品白炭黑和浸出渣用于制水泥可增加產(chǎn)值抵消部分生產(chǎn)成本。

2.針對低品位石煤釩礦(V2O5≤0.7%)研究開發(fā)了選冶聯(lián)合工藝,從選礦得到的高品位釩精礦(V2O5≥1.5%)中提取五氧化二釩,降低了冶煉物料處理量及設(shè)備投資,單位產(chǎn)品冶煉成本大大降低,為我國低品位石煤釩礦的利用提供了新的技術(shù)手段。

3.針對廣西上林、懷化雙溪、商南、山陽等地釩礦采用加入氟化鹽添加劑(約1%)高酸浸出,使釩的浸出率提高10%～15%。

4.浸出液中回收釩采用D314、D318樹脂吸附V2O5,樹脂吸附工作容量大,解吸與樹脂再生一步完成。工藝過程沒有 Cl-,廢水處理容易,也可返回利用。

5.石煤提釩新工藝,如高壓氧浸出,生物(細(xì)菌浸出),拌酸熟化已見報(bào)導(dǎo),有的正進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn),但離產(chǎn)業(yè)化尚遠(yuǎn)。

3.2 大型冶金設(shè)備的應(yīng)用、產(chǎn)業(yè)規(guī)模的大型化

湖南懷化雙溪煤礦釩廠原采用平窯空白制粒焙燒,生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)五氧化二釩約400 t,釩回收率約50%,現(xiàn)在洪江百丈村新建廠房,利用發(fā)熱值高的石煤發(fā)電,發(fā)電后的燒渣與低發(fā)熱值的釩礦采用磨粉空白制粒回轉(zhuǎn)窯(Ф4.5 m×90 m)焙燒,日處理釩礦約600 t,大大減少了操作工人成本。焙燒后的焙燒礦釩的浸出率75%～83%,年生產(chǎn)V2O5約1 200 t。

3.3 資源的綜合利用對環(huán)境污染大大減輕

新上馬(或準(zhǔn)備上馬)的石煤提釩企業(yè)除規(guī)模大、采用環(huán)保型提釩工藝以外,都加強(qiáng)了資源的綜合利用。

1.高發(fā)熱值的釩礦發(fā)電。湖南洪江振遠(yuǎn)釩電有限責(zé)任公司,婁底市科源礦業(yè)有限公司,大唐華銀懷化石煤發(fā)電廠其提釩石煤發(fā)熱值都在4 200 kJ/kg以上,利用循環(huán)流化床鍋爐脫碳產(chǎn)生蒸汽發(fā)電,然后從電廠的灰飛(V2O5富集物)中提取五氧化二釩。

2.提釩浸出渣綜合利用。提釩浸出渣量大,造成企業(yè)的渣場投資大,廠區(qū)周邊污染嚴(yán)重?，F(xiàn)新上的有些企業(yè)對提釩渣進(jìn)行綜合利用,如懷化地區(qū)的提釩企業(yè)將提釩渣返水泥廠作為生產(chǎn)水泥的添加劑,婁底科源礦業(yè)有限公司將該渣送磚廠生產(chǎn)磚,達(dá)到了資源的綜合利用。

3.回收氯化銨。洗脫液沉釩后,產(chǎn)出的廢水含氨氮高(一般都在25～40 g/L),以前大部分沒有利用,直接排放(國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為≤15 mg/L),婁底科源礦業(yè)有限公司現(xiàn)采用沉釩尾液加酸吸收,吸收液濃縮結(jié)晶生產(chǎn)氯化銨返回工藝沉釩。

4.生產(chǎn)附產(chǎn)品。采用堿浸工藝的提釩廠,浸出液中和凈化過程產(chǎn)出的凈化渣大都生產(chǎn)白炭黑化工產(chǎn)品,提高了企業(yè)的產(chǎn)品產(chǎn)值,降低了生產(chǎn)成本。

3.4 釩產(chǎn)品精深加工逐步增多

新產(chǎn)品三氧化二釩、釩氮合金、高純金屬釩、釩催化劑、含釩涂料、釩電池(硫酸氧釩)、釩鋁鈦合金等不斷涌現(xiàn)。德坤釩業(yè)公司在洪江百丈新建釩廠,準(zhǔn)備將釩產(chǎn)品深加工成氮化釩,年產(chǎn)氮化釩1 000 t。大唐華銀懷化石煤發(fā)電廠開發(fā)釩電池產(chǎn)品(硫酸氧釩)。北京金能燃料電池有限公司已于2007年在國內(nèi)成功了開發(fā)了釩電池,并已實(shí)際應(yīng)用。隨著我國大型飛機(jī)項(xiàng)目的啟動(dòng),對釩鋁鈦合金的需要增加,大連銀河金屬材料有限公司準(zhǔn)備與美國雷丁公司在花園口合資建立航空級(jí)釩鋁鈦合金生產(chǎn)線。航空用釩鋁鈦合金在國內(nèi)應(yīng)是一個(gè)潛在的大市場。

4 結(jié) 語

綜上所述,對進(jìn)一步提高我國石煤提釩行業(yè)市場競爭力,提出以下幾點(diǎn)建議:

1.提高工藝過程釩的回收率,減少原輔材料消耗,降低生產(chǎn)成本。

2.環(huán)境保護(hù),減少“三廢”的排放,如浸出渣、凈化渣的利用生產(chǎn)磚,做水泥添加料,沉釩尾液回收氨后返回工藝。

3.石煤釩礦資源的綜合利用,特別是含V2O5≤0.6%的石煤釩礦資源的利用。有的石煤釩礦中含有鉬、鎳、銀、鈾,應(yīng)加強(qiáng)這些資源的綜合回收。

4.新技術(shù)、新工藝的開發(fā),特別要拓展釩產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和釩的市場容量。

5.加強(qiáng)行業(yè)協(xié)作,規(guī)范各企業(yè)的市場競爭行為,避免惡性競爭。

[1] 劉世友.釩的應(yīng)用與展望[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2000,58 (2):58-61.

[2] 賓智勇.釩礦石無鹽培燒提取五氧化二釩試驗(yàn)[J].鋼鐵釩鈦, 2006,27(1):21-26.

[3] 李曉健.酸浸-萃取工藝在石煤提釩工業(yè)中的設(shè)計(jì)與應(yīng)用[J].湖南有色金屬,2000,16(3):21-23.

[4] 《有色金屬提取冶金手冊》編委會(huì).有色金屬提取冶金手冊·稀有高熔點(diǎn)金屬(下)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002.

[5] 譚愛華.某石煤釩礦空白焙燒-堿浸提釩工藝研究[J].湖南有色金屬,2008,24(1):24-26.

Status Review on Technologies of Extracting Vanadium from Stone Coal Vanadium Ore

LIU Jing-huai,TAN Ai-hua
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The article summarizes the stone coal vanadium resources and production profile of vanadium extraction enterprisesof our country at present,then brings forward proposals to further enhance the market competitive forces of vanadium profession,which has a certain reference for the utilization of stone coal vanadium resources.

stone coal vanadium ore;technologies of extracting vanadium;utilization

TF059

A

1003-5540(2010)05-0011-04

劉景槐(1958-),男,研究員級(jí)高工,主要從事有色金屬冶煉工藝研究工作。

2010-08-10