催化氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉工藝分析

張永平

（晉中長泰安全科技有限公司，山西晉中 030600）

隨著對葡萄糖酸鈉研究的不斷深入，葡萄糖酸鈉的用途日益廣泛，其生產(chǎn)工藝日趨成熟，生產(chǎn)成本也在不斷降低。為進(jìn)一步降低原料單耗，延長催化劑的使用壽命，節(jié)約能源，應(yīng)對生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制，以達(dá)到降低成本，爭取利潤最大化的目的。本文對催化氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的工藝流程進(jìn)行簡述和分析，從工藝參數(shù)控制等方面提出建議，以期為生產(chǎn)廠家提供參考。

1 催化氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的工藝流程

工藝流程簡述：將葡萄糖用水溶解后與催化劑一同加入到反應(yīng)罐中，啟動氧化循環(huán)泵，利用噴射器將空氣吸入罐內(nèi)與溶液充分混合，加入液堿，同時控制反應(yīng)溫度和溶液的pH值，經(jīng)過幾個小時的反應(yīng)后，取樣測定反應(yīng)液的殘?zhí)呛俊?.0%時，停止反應(yīng)，將催化劑與葡萄糖酸鈉溶液過濾分離。催化劑進(jìn)入下一批次反應(yīng)，溶液去蒸發(fā)系統(tǒng)［1-2］。

開啟真空泵，將葡萄糖酸鈉溶液利用真空吸入蒸發(fā)器中，通入蒸汽開始濃縮，隨著溶液濃度的提高，溶液密度不斷增大，當(dāng)溶液中有晶體析出時，停止蒸發(fā)，將濃溶液放入結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶。經(jīng)過一段時間的冷卻結(jié)晶，把結(jié)晶器中的結(jié)晶放入離心機(jī)內(nèi)，甩干母液，取出結(jié)晶，送入干燥器用熱空氣把多余的水分帶走，然后稱重、包裝即為成品。

2 工藝分析

2.1 原料準(zhǔn)備

2.1.1 糖液濃度

糖液濃度的高低影響反應(yīng)時間、蒸發(fā)時間及蒸汽消耗量。糖液濃度低，反應(yīng)很快完成，但葡萄糖酸鈉溶液濃度相應(yīng)也低，會使蒸發(fā)時間延長，蒸汽消耗量增大；糖液濃度高，反應(yīng)時間會延長，然而葡萄糖酸鈉溶液濃度較高，縮短了蒸發(fā)時間，降低了蒸汽的消耗量。通過實(shí)驗，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)糖液濃度在30% ～35%時，反應(yīng)與蒸發(fā)過程消耗的蒸汽和動力較小，是一個最佳濃度。

2.1.2 堿液

堿液的品質(zhì)和濃度對氧化反應(yīng)也有一定影響。通常采用離子膜燒堿，其雜質(zhì)含量小，對催化劑的中毒影響小，而隔膜堿雜質(zhì)含量高，會使催化劑壽命降低；堿液濃度的高低對氧化反應(yīng)沒有太大的影響，但是，在反應(yīng)終了時高濃度液堿容易使反應(yīng)液pH值升高很快且不容易再降下來，這樣會使溶液顏色變深，影響產(chǎn)品品質(zhì)，而堿液濃度太低又會使葡萄糖酸鈉溶液濃度有所降低，增大了蒸發(fā)的動力消耗。一般使用35%左右的離子膜燒堿比較好。

2.1.3 催化劑

催化氧化反應(yīng)中使用的催化劑一般是多元金屬催化劑，有鈀鉍碳型的，也有鈀鉛碳型的，反應(yīng)體系及環(huán)境對催化劑使用壽命均有影響。

首先，化糖罐、反應(yīng)罐、過濾器及泵、管道應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，以減少對催化劑壽命的影響因素。其次，化糖用的水應(yīng)該雜質(zhì)金屬離子少、未受污染，北方水質(zhì)硬度較高，宜使用電導(dǎo)率在150!S/cm以下的純水。第三，操作環(huán)境應(yīng)在室內(nèi)。反應(yīng)時噴射器要吸入大量空氣，室外空氣質(zhì)量相對較差且不穩(wěn)定，如吸入粉塵、風(fēng)沙會影響催化劑的使用壽命，另外，化糖罐也應(yīng)在室內(nèi)，并防止泥土等雜物混入糖液中。

2.2 氧化反應(yīng)中工藝參數(shù)的控制

2.2.1 空氣量的控制

氧化反應(yīng)中空氣量的大小取決于氧化循環(huán)泵的揚(yáng)程和流量，一旦選定了合適的泵，空氣量變化不大。有時反應(yīng)中會出現(xiàn)空氣鼓泡過多而使液面升高甚至溢罐的現(xiàn)象，對此，可以將噴射器的空氣吸入口部分遮蓋以達(dá)到減少空氣吸入量的目的。也可以采用滴加消泡劑的辦法使液面降低，但是建議盡量不采取這種辦法，因為有的消泡劑可能會使催化劑的活性降低，使用次數(shù)減少。

2.2.2 溫度的控制

氧化反應(yīng)最適宜的反應(yīng)溫度是50℃±2℃。在反應(yīng)初期由于糖液溫度低，反應(yīng)速度可能很小，可以利用夾套通入蒸汽加熱，當(dāng)溫度升高至45℃左右反應(yīng)加快，溫度迅速升高，此時要及時關(guān)閉蒸汽，準(zhǔn)備通入冷卻水以阻止反應(yīng)溫度的升高。如果溫度持續(xù)高于55℃，氧化液的顏色會變成深黃甚至黃綠色，這是由于葡萄糖在高溫下脫水生成5-羥甲基糠醛所致，氧化液顏色太深會使結(jié)晶色相不佳，收率也會受到一定的影響。

2.2.3 pH 值的控制

在氧化反應(yīng)過程中，由于液堿的加入，體系的pH值會升高。如果pH值大于10且持續(xù)一段時間不能降低，會出現(xiàn)氧化液顏色變深的情況［3］。另外，如果企業(yè)采用非水滴定法檢測產(chǎn)品含量，高pH值會使檢測結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差。所以，在生產(chǎn)操作時應(yīng)保證氧化液的pH值小于9.5，并在停止加堿后終止反應(yīng)前使氧化液的pH值盡可能降至8.0以下。

2.2.4 反應(yīng)終點(diǎn)的控制

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，加堿速度和加堿量逐漸減小，說明反應(yīng)即將到達(dá)終點(diǎn)。反應(yīng)終點(diǎn)是通過測定氧化液中殘?zhí)呛縼泶_定的，當(dāng)殘?zhí)呛啃∮?.0%時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率約為98%［3］，如果繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率提高相當(dāng)小，與動力消耗相比得不償失，所以此時可以決定反應(yīng)結(jié)束。

2.2.5 催化劑的分離與回用

反應(yīng)結(jié)束后需要將催化劑與氧化液分離才能轉(zhuǎn)入氧化液的蒸發(fā)工序。由于催化劑價值昂貴，必須保證在分離時催化劑不會被帶入葡萄糖酸鈉溶液中。如果被帶入，首先在下一批次反應(yīng)中由于催化劑的量減少，會使反應(yīng)時間延長；其次，被帶入的催化劑很難回收，若被帶入的催化劑量很多，由于催化劑的載體是活性炭，還會影響產(chǎn)品的色相品質(zhì)。保證分離完全的首要條件是分離設(shè)備的精密性，其次在于操作工的責(zé)任心，如有必要，應(yīng)加裝一臺精密過濾器，以保證萬無一失。

2.3 蒸發(fā)操作工藝參數(shù)的控制

2.3.1 真空度

真空度與溫度有一定的對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)真空度在0.075～0.08 MPa時，溶液溫度為60～65 ℃，且真空度越高，溫度越低。所以為避免蒸發(fā)過程中因溫度過高使物料顏色變深，應(yīng)盡量保持較高的真空度。然而，現(xiàn)有的普通真空設(shè)備很難達(dá)到使溶液溫度小于50℃所對應(yīng)的真空度，所以為避免出現(xiàn)溫度過高帶來的溶液顏色變深的后果，應(yīng)使溶液的pH值在氧化反應(yīng)結(jié)束前盡可能的降下來。

2.3.2 液位

隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，蒸發(fā)器內(nèi)液位不斷降低，液體循環(huán)量減小，此時應(yīng)向蒸發(fā)器內(nèi)補(bǔ)充氧化液。如果液位太低，會導(dǎo)致循環(huán)減弱，氧化液會在蒸發(fā)器的換熱段管壁上發(fā)生過熱產(chǎn)生結(jié)晶，長時間的弱循環(huán)使結(jié)晶越結(jié)越多，嚴(yán)重時使換熱器列管堵塞，而管間的蒸汽溫度較高，會使結(jié)晶逐漸焦化甚至炭化，其結(jié)果是有效換熱面積急劇減小，蒸發(fā)時間延長，最終造成工藝惡化而停車檢修。相反，如果液位太高，則會在蒸發(fā)時出現(xiàn)帶液現(xiàn)象，大量氧化液被真空泵抽出，造成物料損失。在操作中應(yīng)經(jīng)常觀察蒸發(fā)器內(nèi)液位變化和液體的循環(huán)狀態(tài)，根據(jù)情況補(bǔ)加氧化液或改變蒸汽量，使蒸發(fā)平穩(wěn)進(jìn)行。

2.3.3 蒸汽壓力

蒸汽為蒸發(fā)提供熱源，但操作時蒸汽壓力不是恒定的，要根據(jù)其他工藝狀況而變化。蒸汽壓力高，換熱量大，氧化液蒸發(fā)速度就快，但蒸汽不一定全部冷卻為冷凝水，一部分以低壓蒸汽形式回到冷凝系統(tǒng)，造成熱量損失。蒸汽壓力低，熱量利用率高，但可能蒸發(fā)速度稍慢，相應(yīng)的動力消耗就高。一般情況下蒸汽壓力在0.1～0.2 MPa比較合適。

2.3.4 影響蒸發(fā)的其他因素

除上述指標(biāo)外影響蒸發(fā)的因素還有設(shè)備以及蒸汽的品質(zhì)等。如果采用多效蒸發(fā)器，蒸汽的消耗會大大減少，成本因此而降低，但會增大一次投資費(fèi)用；如果鍋爐運(yùn)行狀況不佳，蒸汽中會夾帶有不凝性氣體，會降低換熱效果，工藝路線中應(yīng)設(shè)置排放不凝性氣體的閥門和管線；有的蒸發(fā)工藝還配有清洗蒸發(fā)器的附屬管線，在經(jīng)過一段時間的蒸發(fā)操作后用清水對蒸發(fā)器進(jìn)行洗滌，將換熱段列管內(nèi)可能出現(xiàn)的結(jié)晶洗去，消除結(jié)晶堵塞列管的隱患。

2.4 結(jié)晶、離心操作工藝參數(shù)的控制

葡萄糖酸鈉的結(jié)晶過程與葡萄糖的結(jié)晶過程很相似，但由于它們在水中的溶解度不同，結(jié)晶溫度也不同，利用這一點(diǎn)可以將它們分離。結(jié)晶過程分為結(jié)晶的生成和結(jié)晶的長大兩部分，其條件由結(jié)晶溫度和攪拌速度決定。在結(jié)晶初期主要是結(jié)晶的生成過程，結(jié)晶溫度不能太低，否則結(jié)晶雖然多但是長不大，溫度控制在40～50℃，結(jié)晶時間在24 h左右；當(dāng)有一部分結(jié)晶生成后再降低溫度至5～15℃，使結(jié)晶長大的速度大于其生成的速度，時間在12～24 h左右，這樣，濃縮液中的70%以上的葡萄糖酸鈉將成為結(jié)晶，其粒度大小也有利于離心操作的進(jìn)行。

通過對葡萄糖酸鈉結(jié)晶過程機(jī)理的分析，攪拌速度在結(jié)晶過程中的作用也是非常重要的。攪拌速度太大會使結(jié)晶不易生成和長大，太小又會使結(jié)晶容易堆積結(jié)塊，給離心和干燥帶來困難。企業(yè)一般采用運(yùn)動結(jié)晶機(jī)，攪拌速度小于5 r/min。

離心過程就是固液分離的過程，分離出的結(jié)晶中水分應(yīng)小于6%，以減少干燥時蒸汽消耗，分離出的母液中還含有一部分葡萄糖酸鈉，需要將其再次濃縮、結(jié)晶，以提高產(chǎn)品的收率。經(jīng)第二次濃縮、結(jié)晶后的母液顏色呈紅褐色，其中葡萄糖的含量較高，如再進(jìn)行第三次濃縮、結(jié)晶，得到的產(chǎn)品的品質(zhì)很差，可免去第三次濃縮過程，直接送入母液槽。由于母液中還含有部分葡萄糖酸鈉，一些混凝土攪拌站將母液配置成外加劑使用。

2.5 干燥器的選用和干燥工藝

現(xiàn)在葡萄糖酸鈉的干燥工藝已非常成熟，有沸騰床式干燥器、振動流化床式干燥器及耙式干燥器等。有的干燥器在操作時易于控制熱空氣的溫度、流量及產(chǎn)品的水分含量，但蒸汽和動力消耗較大；有的干燥器動力消耗很低，但必須連續(xù)作業(yè)，一旦工作期間發(fā)生停電或設(shè)備故障，干燥器內(nèi)的物料容易結(jié)塊且很難清除。各生產(chǎn)廠家應(yīng)根據(jù)自身特點(diǎn)選用合適的干燥設(shè)備。

若采用流化床或沸騰床，干燥時熱空氣的溫度應(yīng)小于180℃，出料水分不得大于1%，最好控制在0.5%以下。

3 總結(jié)

催化氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的工藝比較簡單，各操作單元基本上彼此獨(dú)立，均能夠間歇操作。為了最大地降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品，必須嚴(yán)格控制各單元的工藝指標(biāo)，特別是氧化崗位的溫度、pH值和終點(diǎn)殘?zhí)呛渴潜ＷC產(chǎn)品質(zhì)量和降低葡萄糖單耗的重要參數(shù)，在此基礎(chǔ)上可以采取優(yōu)選設(shè)備、增加工藝管線以充分利用蒸汽余熱等辦法來降低煤耗和電耗。另外，廣泛尋求母液的其他用途也是增加利潤和減少環(huán)境污染的一種辦法。

［1］陳建初，郭均高，徐潤秋.葡萄糖酸鈉水劑產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用研究［J］.中國混凝土外加劑，2008，（4）：40-44.

［2］陳建初，伍平凡，郭均高.葡萄糖酸鈉水劑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2008，（3）：22-24.

［3］趙 帆，張 剛，陳先明，等.葡萄糖酸鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分析方法及其評價［J］.材料保護(hù)，1999，32（2）：20-21.