三甲胺氣體檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

劉仕陽(yáng)

(天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300160)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展尤其是工業(yè)的大力發(fā)展,環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重,全球已經(jīng)為此做出大量工作,國(guó)內(nèi)近年來(lái)也開始對(duì)此問(wèn)題非常關(guān)注。但是目前社會(huì)大部分注意力集中于水體污染及土壤污染,對(duì)大氣污染關(guān)注度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。氣體污染包括氣狀污染物(包括有害化學(xué)氣體硫氧化物、一氧化碳、氮氧化物、碳?xì)浠衔?、氯氣、氣化氫、氟化物、氯化烴等)、粒狀污染物(包括懸浮微粒、黑煙、酸霧、落塵等)、二次污染物(指污染物在空氣中再經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的污染,包括光化學(xué)霧、光化學(xué)性高氧化物等)。

三甲胺屬于氣狀污染物,常溫下為無(wú)色有魚油臭的氣體(魚類產(chǎn)品的腥味主要來(lái)自于三甲胺),易燃易爆,且對(duì)人體眼、鼻、咽喉和呼吸道有較強(qiáng)烈刺激作用,長(zhǎng)期接觸危害較大,因此限定三甲胺的濃度并準(zhǔn)確測(cè)定具有重要意義。關(guān)于三甲胺的檢測(cè)方法有很多種,較簡(jiǎn)單的有酸堿滴定法、凱氏定氮蒸餾法,但是誤差大,僅作初步測(cè)定用。分光光度法,離子色譜法,高效液相色譜法,頂空氣相色譜法,柱前衍生氣相色譜法,直接進(jìn)樣氣相色譜法,氣相色譜法等精度高、檢測(cè)準(zhǔn)確,但缺點(diǎn)是分析步驟復(fù)雜,耗時(shí)且需要昂貴的設(shè)備[1]。

近年來(lái)隨著傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展,各類用于三甲胺檢測(cè)的傳感器相繼得到開發(fā)。包括重量型傳感器,光學(xué)傳感器,電化學(xué)生物傳感器等。本文主要介紹檢測(cè)三甲胺的方法及各種傳感器。

1 氣相色譜法

氣相色譜法是利用試樣中各組分在氣相和固定液相間的分配系數(shù)不同進(jìn)行檢測(cè)的。當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí),組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配,經(jīng)過(guò)一定的柱長(zhǎng)后,便彼此分離,按順序離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器,產(chǎn)生的離子流訊號(hào)經(jīng)放大后,在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。

在離子色譜法中,多用酸或堿溶液吸收三甲胺來(lái)測(cè)定,檢測(cè)極限約為0.1 mg·L-1。馮順卿等人[2]采用模擬裝置將生成的含三甲胺的大氣通入50 mmol·L-1HCl水溶液中 ,并以 0.5 L·min-1流量用大氣采樣器采樣20 min。以離子色譜測(cè)定采樣后的三甲胺鹽酸鹽水溶液,研究后得出三甲胺鹽酸鹽在0.40～40.4 mg·L-1時(shí),峰面積和峰高與樣品質(zhì)量濃度均有很好的線性關(guān)系,吸收液中三甲胺的檢出限為 0.1 mg·L-1。

何錫輝等人[3]將三甲胺的罐采樣三級(jí)冷阱預(yù)濃縮技術(shù)與GC-MS成功配合使用于測(cè)定空氣中三甲胺,大大簡(jiǎn)化操作,實(shí)驗(yàn)檢出限為1.6×10-2mg·m-3。

朱仁康等人[4]采用氣相色譜法,利用大口徑毛細(xì)管柱分離三甲胺,然后用氮磷檢測(cè)器(NPD)進(jìn)行檢測(cè),實(shí)驗(yàn)檢出限為0.025 mg·L-1。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行檢測(cè),研究結(jié)果表明使用氮磷檢測(cè)器精度較高,可用于檢測(cè)環(huán)境試樣中低含量甲胺類有機(jī)物的監(jiān)測(cè)。

2 分光光度法

分光光度法是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度,來(lái)確定被測(cè)物具體組成成分及濃度。使用分光光度法測(cè)定三甲胺含量選擇性較好,但操作麻煩,耗時(shí)較長(zhǎng)。韓書霞等人[5]采用無(wú)水甲苯萃取,處理完畢后將苦味酸和三甲胺反應(yīng)生成黃色苦味酸三甲胺鹽,并選擇410 nm處測(cè)量萃取溶液的吸光度。研究表明分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00009～0.0007之間。

3 傳感器法

三甲胺氣體傳感器是一種能感受三甲胺氣體的信息(一般為不能直接為人或儀器所直接觀測(cè)到的信號(hào),如晶型轉(zhuǎn)變、微量重量變化等),并能將所感受到的信息轉(zhuǎn)化為其他較直觀的信號(hào)(如電信號(hào)等易于傳輸、存儲(chǔ)、記錄、顯示、處理、控制的信號(hào))的裝置。傳感器法可檢測(cè)三甲胺氣體的方面(各種物化性質(zhì))更廣,并且處理更加方便,許多傳感器具備自動(dòng)檢測(cè)自動(dòng)控制功能。

傳感器法相對(duì)于氣相色譜法、分光光度計(jì)法等操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)速度快,并且由于傳感器體積小,便攜,能自動(dòng)控制,能適應(yīng)更多較惡劣條件,因此近年來(lái)傳感器得到大力發(fā)展。

3.1 電化學(xué)金屬氧化物傳感器

電化學(xué)金屬氧化物傳感器是基于許多金屬半導(dǎo)體氧化物對(duì)三甲胺氣體敏感,在特定條件下能產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變,然后通過(guò)檢測(cè)晶型轉(zhuǎn)變的狀況得出檢測(cè)結(jié)果。此檢測(cè)手段實(shí)際為物理手段,具有簡(jiǎn)單快捷、連續(xù)和非破壞性的特點(diǎn),但是易于中毒,且工作溫度高,條件較苛刻。

吳鳳清等人[6]將納米 TiO2制成三甲胺的氣敏元件,他們使用硬脂酸凝膠法制備納米 TiO2材料,并使用 XRD、TEM、IR、XPS等手段對(duì)納米晶體的物化性質(zhì)進(jìn)行表征分析,檢測(cè)了不同晶型的 TiO2氣敏元件的敏感性能,研究表明銳鈦礦性納米氣敏元件對(duì)三甲胺靈敏度較高。

3.2 電化學(xué)生物傳感器

電化學(xué)生物傳感器相對(duì)于傳統(tǒng)傳感器具有靈敏度高、選擇性高的特點(diǎn),因?yàn)榇祟悅鞲衅鞑捎妹傅壬镂镔|(zhì)作為分子識(shí)別層,而酶等生物物質(zhì)對(duì)底物專一性的特征使得傳感器的靈敏性選擇性大大提高。

Mitsubayashi等人[7～8]報(bào)道了采用以黃素單加氧酶(FMO)作為生物分子識(shí)別層構(gòu)筑三甲胺和甲硫醇電化學(xué)傳感器,FMO分子通過(guò)交聯(lián)法固定在氧電極表面,采用流動(dòng)注射法進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該傳感器對(duì)1～50μmol·L-1的三甲胺分子呈現(xiàn)線性響應(yīng),并可用于魚類新鮮程度的測(cè)試。

3.3 分子印記技術(shù)和石英晶體微天平型質(zhì)量傳感器

分子印跡技術(shù)源于人們對(duì)酶的專一性催化和抗體-抗原的專一性結(jié)合的認(rèn)識(shí)。通過(guò)合成具有與目標(biāo)分子相耦合的高分子化合物,實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的專一性識(shí)別。具體而言,目標(biāo)分子(模板分子)會(huì)與高分子單體具有一定的相互作用,在聚合過(guò)程中,形成嵌有模板分子的高分子聚合物。通過(guò)一定的方法清除掉模板分子后,形成記錄模板分子形狀和大小的空穴,從而使剛性高分子聚合物對(duì)特定目標(biāo)分子表現(xiàn)出相應(yīng)的選擇性結(jié)合。

分子印跡技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展為壓電石英晶體傳感器提供了新的分子識(shí)別途徑,該技術(shù)在大氣監(jiān)測(cè)的應(yīng)用研究也日趨廣泛[9]。

石英晶體微天平技術(shù)(QCM)是一種常見的質(zhì)量測(cè)量式傳感器,基于石英晶片在振蕩電路中振蕩時(shí)有個(gè)基礎(chǔ)頻率,當(dāng)樣品附著在石英晶片上吸附后,振蕩頻率隨附著量的增加而減小。其靈敏度非常高,通?？蓽y(cè)定納克級(jí)別的質(zhì)量變化。自1964年有人提出將QCM應(yīng)用于氣體監(jiān)測(cè)以來(lái),相關(guān)研究與報(bào)道日益增多[10]。

李光等人[11]使用聚吡咯修飾QCM,制成三甲胺氣體傳感器,其聚吡咯材料由乳聚法制備,然后根據(jù)敏感QCM和參比QCM間的頻率差變化來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的檢測(cè),研究表明檢測(cè)靈敏度可達(dá)到1.804 Hz/10-6,下檢出限(3倍基線噪聲)為3×10-6。

4 結(jié)語(yǔ)

除上述各種傳感器外,還有三甲胺比色傳感器(基于一些對(duì)三甲胺氣體敏感的物質(zhì)在三甲胺存在條件下產(chǎn)生可視變化)等,但目前比色傳感器發(fā)展還不完善,精度不高,實(shí)用價(jià)值不大。從目前形勢(shì)來(lái)看,三甲胺的檢測(cè)技術(shù)將朝傳感器方向發(fā)展,并將更加小型化、智能化、通用化。小型化將更加易于應(yīng)用于實(shí)際,尤其偏遠(yuǎn)場(chǎng)所;智能化將大大簡(jiǎn)化操作與處理,降低危險(xiǎn)系數(shù);通用化是大方向,對(duì)環(huán)境有危害的氣體種類繁多,非常復(fù)雜,能夠檢驗(yàn)更多有害氣體的傳感器能處理更復(fù)雜的情況,相關(guān)的理念甚至產(chǎn)品已經(jīng)研究出現(xiàn),例如模擬生物的電子鼻系統(tǒng)(氣敏傳感器陣列)。

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[3] 何錫輝.預(yù)濃縮系統(tǒng)與 GC-MS聯(lián)用法分析環(huán)境空氣中的三甲胺[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(8):1078-1083.

[4] 朱仁康.甲胺、二甲胺及三甲胺的氣相色譜測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2000,16(1):20-23.

[5] 韓書霞.粉劑氯化膽堿中三甲胺含量的測(cè)定[J].飼料研究,2005,(8):51-53.

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[10] 高長(zhǎng)銀.壓電石英晶片扭轉(zhuǎn)效應(yīng)研究及新型扭矩傳感器的研制[D].大連:大連理工大學(xué),2004.

[11] 李光.采用聚吡咯修飾的QCM型三甲胺氣體傳感器[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2008,21(5):715-718.