導(dǎo)電聚合物電催化劑的研究進展

郭 娟,陳勝洲,鄒漢波,林維明

(廣州大學化學化工學院,廣東廣州 510006)

低溫燃料電池具有清潔、高效、操作條件溫和等諸多優(yōu)點,備受關(guān)注[1]。Pt或Pt基合金常用作該類燃料電池的電催化劑,但Pt系金屬儲量少、價格高,因此需降低催化劑成本。目前主要有兩個研究方向:①提高Pt在催化劑中的分散度,提高利用率;②用儲量豐富的非貴重金屬取代Pt[2]。

尋求合適的催化劑和載體,對提高Pt的分散度和催化劑的穩(wěn)定性,顯得尤為重要。導(dǎo)電聚合物具有比表面積大、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高的特點,是優(yōu)良的電催化劑和載體[3]。以導(dǎo)電聚合物作為載體時,Pt顆粒能夠分散在多孔基體內(nèi)部,大大提高活性表面積,從而提高 Pt的利用率[4]。將非貴重金屬負載在導(dǎo)電聚合物上,兩者協(xié)同作用,形成配合物,具有良好的催化活性。

針對傳統(tǒng)炭黑、碳納米管(CNT)等載體的不足,人們對導(dǎo)電聚合物負載金屬電催化劑進行了研究。本文作者對該類催化劑的研究與應(yīng)用進行了綜述,介紹了導(dǎo)電聚合物負載金屬電催化劑的性能及研究進展。

1 導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機理

常用的催化劑載體導(dǎo)電聚合物是主鏈上有雜環(huán)原子的共軛型高分子聚合物(高聚物),如聚苯胺(PAni)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)及其衍生物。高聚物導(dǎo)電要具備兩個條件[5]:①能夠產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子,如電子、空穴或離子等;②大分子鏈內(nèi)和鏈間能夠形成導(dǎo)電通道。高聚物依靠分子本身產(chǎn)生的載流子導(dǎo)電,導(dǎo)電過程是載流子在電場的作用下定向移動的過程。經(jīng)過摻雜的高聚物可接受電子(p型摻雜)或給出電子(n型摻雜),具有氧化還原催化功能,因此可以作為電催化劑或載體。

以PAni為例來說明該類高聚物的導(dǎo)電原理[6]:作為主體的高聚物大多為共軛體系,至少是不飽和鍵體系,鏈中的π鍵電子較活潑,特別是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物后,更容易從軌道逃逸,形成自由電子。大分子鏈內(nèi)與鏈間π電子軌道重疊交錯形成的導(dǎo)電能帶,為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道。在外加能量和大分子鏈振動的推動下,可傳導(dǎo)電流。

導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能受到很多因素的影響,如:鏈長度,鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、取向程度,摻雜程度、摻雜方式,摻雜離子的親合能力,摻雜時所用溶液或氣氛的濃度,暴露或浸泡時間以及外加電壓等[7]。

2 金屬/導(dǎo)電聚合物復(fù)合催化劑的制備

金屬/導(dǎo)電聚合物復(fù)合催化劑的制備方法主要有電化學沉積法和化學沉積法兩種[7],使用較多的是電化學沉積法。電化學沉積法又可分為兩類:①聚合物單體與金屬直接聚合(一步法);②先合成聚合物,金屬再電沉積在聚合物上(兩步法)。

制備方法會影響金屬顆粒的分布狀態(tài)。一般而言,一步法制備的催化劑,金屬顆粒傾向于分布在聚合物內(nèi)部;兩步法制備的催化劑金屬顆粒更多的分布在聚合物外表面[8]。

H.S.Li等[9]利用俄歇電子能譜(AES)和深度分析圖,分析了恒電位下合成的Pd/PAni聚合物,發(fā)現(xiàn)Pd均勻分布在聚合物層內(nèi)部。當聚合物層厚度小于0.1 μ m時,一步法和兩步法合成的催化劑金屬顆粒的分布情況沒有太大的區(qū)別。

M.K.Kost等[10]采用兩步法,在玻碳電極(GC)上合成了負載Pt的PAni,發(fā)現(xiàn)Pt主要分散在聚合物內(nèi)部。促使PtCl2-6在基質(zhì)內(nèi)部分散的原因,是聚合物本身的多孔性和聚合物較少質(zhì)子化。

金屬的分散度受到負載量的影響。A.A.Mikhaylova等[11]在恒電位下制備了Pt負載量為25～750μ g/cm2的Pt/PAni/GC。當Pt負載量較低時,金屬顆粒均勻分布在聚合層中,平均直徑約為2～5 nm,隨著金屬負載量的增加,金屬顆粒逐漸聚集,并向聚合層表面轉(zhuǎn)移;當Pt負載量增加到750 μ g/cm2時,金屬顆粒均勻、完全地覆蓋在聚合層表面。

3 導(dǎo)電聚合物負載Pt

通常認為,適宜的低溫燃料電池催化劑載體應(yīng)具有如下特點[12]:①高比表面積,使金屬顆粒高度分散;②合理的孔隙率,便于氣體流通;③優(yōu)良的導(dǎo)電性;④耐久性,適用于燃料電池苛刻的操作條件。目前常用的載體有炭黑、CNT及陶瓷氧化物等,但這些載體都存在著不足之處。

炭黑在低溫燃料電池的運行條件下容易被氧化腐蝕[13];微孔(＜2 nm)占碳內(nèi)孔徑的絕大多數(shù),不利于氣流通過,限制了催化劑活性的發(fā)揮;通常含有硫族基團,會導(dǎo)致Pt顆粒衰減。CNT用作載體制備的電催化劑的性能更好,但是CNT不能避免被氧化,只是減緩了氧化速率,且表面呈惰性,缺乏活性位,會影響金屬催化劑的均勻性分散。導(dǎo)電陶瓷可用作抗氧化電催化劑載體,缺點是比表面積小,導(dǎo)致金屬負載量低,使催化劑活性較低[14]。

導(dǎo)電聚合物比表面積大、電阻低、穩(wěn)定性好,用作催化劑載體的前景較好,聚合物負載Pt催化劑得到了廣泛研究。M.Croissant等[15]研究了在GC上合成的,以 PAni為載體、納米級Pt負載量為5～330 μ g/cm2的催化劑催化氧化H2的活性。當 Pt負載量高于100 μ g/cm2時,反應(yīng)機理和動力參數(shù)與塊狀Pt類似,催化劑催化氧化H2的活性較差,因此陽極 Pt負載量應(yīng)控制在 100 μ g/cm2以下。C.Coutanceau等[16]得到了類似的結(jié)論:陰極Pt催化劑的負載量應(yīng)控制在200 μ g/cm2以下 。

D.W.Hatchett等[17]比較了以 PtCl2-4和PtCl2-6為金屬前驅(qū)體制得的Pt/PAni/Pt復(fù)合催化劑的甲醇氧化活性,還原PtCl2-6制得的催化劑的甲醇氧化活性比還原PtCl2-4制得的高45%。低氧化態(tài)陰離子能在活性位和金屬表面更穩(wěn)定地還原,從而生成金屬活性位分布更均一的催化材料。

Pt/PPy復(fù)合催化劑中,PPy高聚物本身對氧還原反應(yīng)有一定的活性。F.T.A.Vork等[18]發(fā)現(xiàn),石墨電極上Pt/PPy的氧還原反應(yīng)活性取決于Pt顆粒與聚合物的結(jié)合方式。當Pt顆粒位于PPy層的表面,即靠近聚合物與電解液的界面時,O2轉(zhuǎn)化率較高,反應(yīng)生成H2O;相反,當Pt顆粒均勻地分布在聚合物內(nèi)層時,O2轉(zhuǎn)化率降低,反應(yīng)生成大量的H2O2。

4 導(dǎo)電聚合物摻雜非貴金屬

導(dǎo)電聚合物摻雜非貴金屬催化劑得到了廣泛的研究。在這類催化劑中,非貴金屬摻雜在聚合物基體中,有利于催化活性點分散,從而提高催化活性。主要研究的非貴金屬材料包括Fe、Co、Ni及它們的合金。

M.Yuasa等[19]為合成金屬/導(dǎo)電聚合物催化劑,考察了聚合物PPy。吡咯(Py)單體通過聚合物的電化學作用首先沉積在炭黑上面,將得到的復(fù)合物再浸漬在溶解了Co(NO3)2的溶液中,形成Co-PPy-C復(fù)合物。考察催化劑熱處理對氧還原反應(yīng)活性的影響,發(fā)現(xiàn):熱解的Co-PPy-C催化劑可加強反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,同時,熱處理能使氧還原反應(yīng)機理由兩電子反應(yīng)向四電子反應(yīng)轉(zhuǎn)化。

R.Bashyam等[20]采用化學氧化法制備了適用于氧還原反應(yīng)的Co-PPy-C電催化劑。以H2O2為氧化劑,通過氧化聚合過程,將PPy沉積在炭黑上形成催化劑載體PPy-C,將載體浸漬在 Co(NO3)2溶液中,以NaBH4為還原劑,得到 Co-PPy-C電催化劑。該陰極復(fù)合催化劑的氧還原活性較高,耐甲醇性能良好,在H2-O2燃料電池中的功率密度可達0.15 W/cm2,工作100 h后,性能無明顯下降。

H.Y.Qin等[21]將Co-PPy-C催化劑應(yīng)用于直接硼氫燃料電池(DBFC)陰極,該催化劑顯示了良好的活性和短期的穩(wěn)定性,在中性條件下,最大的功率密度可達0.065 W/cm2。這預(yù)示著以PPy為載體的非貴重金屬催化劑可用作DBFC的陰極催化劑。同樣的方法制備的Co(OH)2-PPy-C催化劑用于DBFC陰極,通過單體電池測試該催化劑性能,在0.6 V的電位下,最大功率密度可達到0.083 W/cm2。與以炭黑為載體的Co(OH)2催化劑相比,該催化劑的極化值更小。Co(OH)2-PPy-C作為DBFC陰極催化劑的過程中,Co(OH)2趨向于轉(zhuǎn)化為CoHO2。

K.Lee等[22]使用循環(huán)伏安法(CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤電極法(RED)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法(RRDE),對熱分解前后的Co-PPy-C催化劑進行測試,定量分析動力學參數(shù)和反應(yīng)機理。M.Yuasa等[19]對Co-PPy結(jié)構(gòu)提出了一個模型,中心 Co原子和PPy環(huán)上的N以4個鍵相連(Co-N4);同時指出,在催化劑熱解過程中,Co—N鍵的數(shù)目有可能不變,但 Co—Co鍵之間的距離會縮短,可增強催化劑活性。同時,他們也假設(shè)在催化劑中有可能存在的是Co-N2結(jié)構(gòu),目前關(guān)于Co-PPy的結(jié)構(gòu)尚無定論。

研究Co-PPy-C催化劑的氧還原反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn),不管后期處理是熱分解還是化學還原,都會將氧還原反應(yīng)機理由間接途徑轉(zhuǎn)化為直接途徑。間接途徑是過氧化物途徑,中間生成H2O2作為中介;直接途徑是四電子還原途徑。雖然這兩個過程都是四電子的傳遞過程,但是前者是燃料電池中應(yīng)盡量避免的反應(yīng),因為雙氧化物會降低質(zhì)子交換膜和催化劑的性能。催化劑的類型、組成和結(jié)構(gòu)都會影響氧還原反應(yīng)的機理,但由于Co-PPy-C催化劑組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對氧還原反應(yīng)機理的影響目前尚不明確。

5 展望

以導(dǎo)電聚合物為載體的催化劑在低溫燃料電池的操作條件下,具有顯著的活性和穩(wěn)定性,應(yīng)用前景較好。PPy和PAni在金屬沉積和催化反應(yīng)過程中存在嚴重的化學降解,在還原條件(甲醛、氫及酸性溶液)和氧化條件(H2O2)下存在著嚴重的導(dǎo)電性衰減,后者是限制這類催化劑廣泛應(yīng)用的主要因素。

改進金屬/導(dǎo)電聚合物性能的發(fā)展方向有:①引入納米導(dǎo)電聚合物,在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上對其進行改性;②研究新型導(dǎo)電聚合物,擴大研究和應(yīng)用的高聚物范圍;③目前對金屬/導(dǎo)電聚合物的性能測試,僅局限在電化學測試上,幾乎沒有單體電池性能測試的報道,可對該類催化劑在燃料電池中的實際電化學性能和穩(wěn)定性方面展開工作。

[1] LIN Wei-ming(林維明).燃料電池系統(tǒng)[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業(yè)出版社),1996.1-5.

[2] Medard C,Lefevre M.Oxygen reduction by Fe-based catalysts in PEM fuel cell conditions:activity and selectivity of the catalysts obtained with two Fe precursors and various carbon supports[J].Electrochim Acta,2006,51(16):3 202-3 213.

[3] Inzelt G,Pineri M.Electron and proton conducting polymers:recent developments and prospects[J].Electrochim Acta,2000,45(15-16):2 403-2 421.

[4] Inzelt G.Conducting Polymers:A New Era in Electrochemistry[M].Berlin:Springer,2008.225-229.

[5] Su W P,Schrieffer J R,Heeger A J.Solitons in Polyacetylene[J].Phys Rev Lett,1979,42(25):1 698-1 701.

[6] Bredas J L,Street G B.Polarons,bipolarons,and solitons in conducting polymers[J].Acc Chem Res,1985,18(10):309-315.

[7] Tsakova V.How to affect number,size,and location of metal particles deposited in conducting polymer layers[J].J Solid State Electrochem,2008,12(11):1 421-1 434.

[8] Monica T,Stefano P,Sergio T.Electrocatalytic activity for hydrogen evolution of polypy rrole films modified with noble metal particles[J].Mater Chem Phys,2006,98(1):165-171.

[9] Li H S,Josowicz M,Baer D R,et al.Preparation and characterization of polyaniline-palladium composite films[J].J Electrochem Soc,1995,142(3):798-805.

[10]Kost M K,Duane E B.Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films with electrocatalytic applications[J].Anal Chem,1988,60(21):2 379-2 384.

[11]Mikhaylova A A,Molodkina E B,Khazova O A,et al.Electrocatalytic and adsorption properties of platinum microparticles electrodeposited into polyaniline films[J].J Electroanal Chem,2001,509(2):119-127.

[12]Kim T,Takahashi M,Nagai M,et al.Preparation and characterization of carbon supported Pt and PtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electroly te fuel cell[J].Electrochim Acta,2004,50(2-3):817-821.

[13] Roen L M,Paik C H,Jarvic T D.Electrocataly tic corrosion of carbon support in PEMFC cathodes[J].Electrochem Solid-State Lett,2004,7(1):19-22.

[14]Antolini E,Gonzalez E R.Ceramic materials as supports for lowtemperature fuel cell catalysts[J].Solid State Ionics,2009,180(9-10):746-763.

[15]Croissant M,Napporn T,Leger J M,et al.Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes[J].Electrochim Acta,1998,43(16-17):2 447-2 457.

[16]Coutanceau C,Croissant M J.Electrocatalytic reduction of dioxygen at platinum particles dispersed in a polyaniline film[J].Electrochim Acta,2000,46(4):579-588.

[17]Hatchett D W,Wijeratne R,Kinyanjui J M.Reduction ofandin polyaniline:catalytic oxidation of methanol at morphologically different composites[J].J Electroanal Chem,2006,593(1-2):203-210.

[18]Vork F T A,Barendrecht E,The reduction of dioxygen at polypyrrole-modified electrodes with incorporated platinum particles[J].Electrochim Acta,1990,35(1):135-139.

[19]Yuasa M,Oyaizu K,Murata H,et al.Electrocataly tic activities for the reduction of oxygen of carbon particles modified with polypyrrole including various metal ions as electrocatalytic sites[J].Electrochemistry(Tokyo,Jpn),2007,75(2):801-807.

[20]Bashyam R,Zelenay P.A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells[J].Nature,2006,443(7 107):63-66.

[21]Qin H Y,Liu Z X,Yin W X,et al.A cobalt polypyrrole composite catalyzed cathode for the direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2008,185(2):909-912.

[22]Lee K,Zhang L,Lui H S,et al.Oxygen reduction reaction(ORR)catalyzed by carbon-supported cobalt polypyrrole(Co-PPy/C)electrocatalysts[J].Electrochim Acta,2009,54(20):4 704-4 711.