MCFC中隔膜和鹽膜研制的分析

王英旭,周 利,王鵬杰,張雄福

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023; 2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連 116012)

熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的電解質(zhì)隔膜在陰、陽極之間,為多孔陶瓷體,通過毛細(xì)作用保持電解質(zhì),并阻隔燃料氣和氧化劑、傳遞、阻隔電子。在組裝電池時(shí),電解質(zhì)有兩種貯存方式:①將粉狀電解質(zhì)預(yù)置在陰極和/或陽極氣室中;②將粉狀電解質(zhì)制備成碳酸鹽膜(以下簡(jiǎn)稱鹽膜),與隔膜一起疊放,組裝成電池。粉狀電解質(zhì)和鹽膜均在電池升溫至約500℃時(shí)開始熔融,浸入電解質(zhì)隔膜中。

熔態(tài)電解質(zhì)的管理是MCFC的關(guān)鍵問題,本文作者從電解質(zhì)隔膜和鹽膜的角度,介紹了電解質(zhì)管理的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 電解質(zhì)隔膜的研究

1.1 粉料

MCFC用α-LiAlO2或γ-LiAlO2作為電解質(zhì)隔膜的粉料。不同方法制得粉料的晶型和粒度分布等都有差別。

R.B.Khomane等[1]用共沉淀法,在水溶液體系和乳化液體系中合成γ-LiAlO2,并討論了表面活性劑對(duì)粉料純度和平均粒徑的影響。在乳化液體系中制備的粉料,平均粒徑為30 nm,含有少量的LiAl5O8。該方法反應(yīng)條件溫和,制備的粉料顆粒小,但工序較多、耗時(shí)較長,不利于大批量生產(chǎn)。

S.D.Kim等[2]利用 LiOH和Al2O3作原料,在堿性條件下用水熱法合成了γ-LiAlO2。該粉料為棒狀結(jié)構(gòu),直徑約為1 μ m,長度為 10～ 15μ m。L.F.Hu等[3]用水熱法,以 LiNO3和丙醇鋁作原料,同時(shí)用溴化十六烷三甲基銨(CTAB)作模板劑,在中性條件下合成α-LiAlO2。粉料為條狀,長1～2μ m,厚約25 nm。用水熱法制備粉料,操作簡(jiǎn)便,可調(diào)控粉料的形貌,制備出顆粒度較小的粉料,由于受處理量的限制,只能滿足實(shí)驗(yàn)室小批量的需求。

W.Lin等[4]用燃燒法合成了γ-LiAlO2,采用硝酸鹽作為氧化劑,尿素和檸檬酸作為燃料,合成的粉體粒徑為0.1～0.5 μ m。當(dāng)尿素與檸檬酸的物質(zhì)的量比為9∶1時(shí),合成效果最好。燃燒法的合成時(shí)間短、粉料純度高、粒徑小,但燃燒反應(yīng)過程會(huì)放出大量的熱量,反應(yīng)過于劇烈,較難控制。

M.Chatterjee等[5]用溶膠-凝膠法,在pH=3的水基溶膠中合成了α-LiAlO2和 γ-LiAlO2粉料,粒徑約為 1.1 μ m。溶膠-凝膠法的反應(yīng)物混合均勻,合成溫度較低,產(chǎn)物純度高;但制備的成本較高,對(duì)反應(yīng)條件的控制要求較高。

李乃朝等[6]用高溫焙燒法,在700℃下合成出含有少量γ-LiAlO2的α-LiAlO2,粒徑為 2.5～ 3.5 μ m。降低原料 Al2O3的顆粒度,有助于降低所得粉料的粒度。用焙燒法制備的粉料,在高溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)部分團(tuán)聚,所以顆粒較大;同時(shí),焙燒法制備的粉料純度不很高。

1.2 漿料

電解質(zhì)隔膜的成膜工藝有很多種,如帶鑄法、流延法、熱壓法和冷滾法等,關(guān)鍵在于制備出高質(zhì)量的漿料。根據(jù)制備漿料時(shí)所用溶劑的不同,可將漿料劃分成兩類:有機(jī)溶液體系和水溶液體系。

V.S.Batra等[7]用丙醇和丁醇的混合液作溶劑,聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作粘結(jié)劑,聚乙二醇作增塑劑,配制漿料,隨后用帶鑄法將漿料制膜,并組裝電池,開路電壓可達(dá)1 V以上,且在10 h內(nèi)沒有衰減。林化新等[8]用乙醇和丁醇的混合液作溶劑,PVB作粘結(jié)劑,鄰苯二甲酸二正辛酯作增塑劑,雪魚油作分散劑,硅油作消泡劑,配制出漿料。流鑄法制膜組裝的電池,開路電壓可達(dá)1.168 V,以200 mA/cm2放電時(shí)的電壓可達(dá)0.854 V。

用有機(jī)溶劑配制的漿料較為穩(wěn)定,粉料不會(huì)因?yàn)槲淖冃再|(zhì),但有機(jī)溶劑在配制漿料時(shí)會(huì)揮發(fā),污染環(huán)境,因此目前已逐漸被水溶液體系替代。

C.M.Huang等[9]用水作溶劑,檸檬酸作分散劑,聚乙烯醇(PVA)作粘結(jié)劑,甘油作增塑劑,配制出漿料,為了改善漿料的表面張力,還加入了表面活性劑。林化新等[10]用PVA作粘結(jié)劑,乳酸作分散劑,甘油、三乙酸甘油酯及乙二醇的混合物作增塑劑,聚醚化合物作消泡劑,配制出漿料。制膜組裝電池后,以200 mA/cm2放電時(shí)的電壓達(dá)0.882 V。

用水作溶劑可減少揮發(fā)物對(duì)環(huán)境的影響,使制備過程更加環(huán)保,但是漿料在水溶液體系中的穩(wěn)定性需要提高。

1.3 隔膜的改性

為了提高M(jìn)CFC的性能,多年來人們對(duì)電解質(zhì)隔膜進(jìn)行了一系列的改性研究。

林化新等[11-12]改進(jìn)了以往用單一粒徑粉料制備電解質(zhì)隔膜的方法,以適當(dāng)比例匹配粗細(xì)粉料來制備電解質(zhì)隔膜。制備的電解質(zhì)隔膜的孔徑明顯降低,提高了電解質(zhì)隔膜的阻氣能力,使MCFC可在0.9 MPa的反應(yīng)壓力下工作。在此反應(yīng)氣壓下,電池以200 mA/cm2和 300 mA/cm2放電時(shí),輸出電壓分別為0.85 V和0.75 V;循環(huán)啟動(dòng)8次,性能沒有衰減。用該隔膜組裝電池,研究了組裝壓力對(duì)隔膜燒結(jié)行為的影響,發(fā)現(xiàn)組裝壓力促進(jìn)了隔膜粉粒重排和滑移的發(fā)生,使隔膜的最大孔徑進(jìn)一步降低,合適的組裝壓力為2.4 MPa。

J.Y.Cho等[13]將 LiOH·H2O和Al(OH)3加入水基漿料中,抑制了γ-LiAlO2的水解,防止了漿料的凝聚;在隨后的電池升溫過程中,添加物反應(yīng)生成LiAlO2,并未引入雜質(zhì)。

S.H.Hyun等[14]向γ-LiAlO2粉料中摻入少量的棒狀γ-LiAlO2,將電解質(zhì)隔膜的抗壓強(qiáng)度提高了2倍多。余晴春[15]在用水作溶劑配制漿料時(shí),向漿料中加入Al2O3纖維,提高了電解質(zhì)隔膜的強(qiáng)度;Al2O3還可與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),彌補(bǔ)電解質(zhì)隔膜的微小裂紋。將該漿料制膜,組裝的電池以 150 mA/cm2放電,電壓為 0.78 V。J.J.Lee等[16]用乙醇作溶劑配制漿料時(shí),向漿料中添加Al粉和Li2CO3顆粒,使制備的電解質(zhì)隔膜強(qiáng)度提高了近3倍;Al粉顆粒以 50 μ m為宜。改性加強(qiáng)后,電池經(jīng)8次啟動(dòng),開路電壓仍可以維持在1.07 V。H.C.Ham等[17]在配制漿料時(shí)加入 B2O3,與LiAlO2反應(yīng)生成Li2AlBO4,將LiAlO2顆粒包裹在內(nèi)部,改善了顆粒之間的燒結(jié)狀況,增加了電解質(zhì)隔膜的強(qiáng)度。

MCFC的電解質(zhì)通常采用Li2CO3+K2CO3或Li2CO3+Na2CO3,改性主要是為了降低陰極NiO的溶解度和提高電解質(zhì)溶解氧的含量。S.Scaccia[18]研究了向兩種電解質(zhì)體系中加入MgO、SrCO3和BaCO3對(duì)NiO溶解度的影響情況。向Li2CO3+Na2CO3電解質(zhì)體系中加入SrCO3和BaCO3,可將NiO的溶解度降低至未加入前的一半。K.I.Ota等[19]將Ho、Yb和 Nd引入電解質(zhì)中,發(fā)現(xiàn)Nd對(duì)降低NiO溶解度的效果較好,但理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),La對(duì)NiO溶解度的降低程度,應(yīng)該是稀土元素中最高的。S.Scaccia等[20]研究了La和Gd對(duì)O2在電解質(zhì)中溶解度的影響,發(fā)現(xiàn)La和Gd可提高O2在電解質(zhì)中的溶解度;向Li2CO3+Na2CO3電解質(zhì)體系中引入La和Gd的效果要好于 Li2CO3+K2CO3電解質(zhì)體系,通過計(jì)算活化能可知,在較低的溫度(600℃)下,摻入 La、Gd對(duì)O2在電解質(zhì)中的溶解度沒有太大的影響。

2 鹽膜的初步研制

電解質(zhì)管理,一直是制約MCFC發(fā)展的關(guān)鍵性問題。目前,電解質(zhì)通常是預(yù)填充在陰極和/或陽極氣室內(nèi),隨著電池的升溫緩慢熔融,并在電解質(zhì)隔膜的毛細(xì)力作用下浸入電解質(zhì)隔膜中的微孔內(nèi)。這樣處理,存在以下問題:電解質(zhì)在未熔融前會(huì)影響流場(chǎng)內(nèi)氣體的分布,影響隔膜內(nèi)有機(jī)物的揮發(fā)和燃燒;電解質(zhì)很可能會(huì)被氣體挾帶進(jìn)入管路,堵塞管路。

如果能用類似制備隔膜的方法將碳酸鹽做成鹽膜,將有助于解決電解質(zhì)管理的問題。首先,薄膜狀的鹽膜不會(huì)堵塞流場(chǎng)造成氣體分布不均;其次,鹽膜與電解質(zhì)隔膜的接觸會(huì)有所改善,可促進(jìn)電解質(zhì)更好地分布在電解質(zhì)隔膜內(nèi)。

目前,該技術(shù)在MCFC上未見應(yīng)用,但在其他領(lǐng)域已有研究。李雅雯等[21]以PVB作粘結(jié)劑,乙醇作溶劑,用不同的增塑劑制備了 LiClO4鹽膜。增塑劑使用聚乙二醇、甘油和N,N-二甲基甲酰胺,可增加鹽膜的離子導(dǎo)電性。A.Ahmad等[22]用鑄膜的方法制備了PVC-Al2O3-LiClO4鹽膜,Al2O3的加入量會(huì)影響鹽膜的電導(dǎo)率,以 25%為宜。M.S.Suait等[23]利用鑄膜法,將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、天然橡膠MG49和 LiClO4混合制備鹽膜,含20%LiClO4的鹽膜電導(dǎo)率最高,為 1.47×10-8S/cm。

鹽膜在電池啟動(dòng)過程中會(huì)收縮,使電池組裝壓力降低,因此在操作過程中,要對(duì)電池的制緊力進(jìn)行跟蹤與補(bǔ)償。

3 結(jié)論

電解質(zhì)隔膜和鹽膜的研究趨勢(shì)是進(jìn)一步提高電解質(zhì)隔膜的強(qiáng)度和改善孔結(jié)構(gòu),提高電解質(zhì)隔膜保持電解質(zhì)的能力,降低電解質(zhì)的流失。提高鹽膜的制備質(zhì)量,降低鹽膜熔融收縮過程對(duì)隔膜的影響程度,提高電解質(zhì)管理水平,從而提高M(jìn)CFC的性能和壽命。

[1]Khomane R B,Agrawal A,Kulkami D.Synthesis and characterization of lithium aluminate nanoparticles[J].Mater Lett,2007,61(23):4 540-4 544.

[2]Kim S D,Hyun S H,Lim T H,et al.Effective fabrication method of rod-shaped γ-LiAlO2particles for molten carbonate fuel cell matrices[J].J Power Sources,2004,137(1):24-29.

[3]Hu L F,Tang Z L,Zhang Z T.Hydrothermal synthesis of single crystal mesoporous LiAlO2nanobelts[J].Mater Lett,2008,62(12):2 039-2 042.

[4]Lin W,Bai X D,Ling Y H,et al.The study of combustion synthesis of fine-particle γ-lithium aluminate[J].J M ater Sci,2003,38(18):3 883-3 888.

[5]Chatterjee M,Naskar M K.Novel technique for the synthesis of lithium aluminate(LiAlO2)powders from water-based sols[J].J Mater Sci Lett,2003,22(24):1 747-1 749.

[6]LI Nai-chao(李乃朝),YI Bao-lian(衣寶廉),LIN Hua-xin(林化新),et al.熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用LiAlO2制備[J].Journal of Inorganic Materials(無機(jī)材料學(xué)報(bào)),1997,12(2):211-217.

[7]Batra V S,Maudgal S,Bali S,et al.Development of alpha lithium aluminate matrix for molten carbonate fuel cell[J].J Power Sources,2002,11(1):322-325.

[8]LIN Hua-xin(林化新),YI Bao-lian(衣寶廉),LI Nai-chao(李乃朝),et al.熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法[P].CN:97111018.2,1998-11-25.

[9]Huang C M,Doyon J D,Yuh C Y.Method of making matrix for carbonate fuel cells[P].US:5997794,1999-12-07.

[10]LIN Hua-xin(林化新),CHENG Mo-jie(程謨杰).一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法[P].CN:200310105254,2005-06-08.

[11]LIN Hua-xin(林化新),YI Bao-lian(衣寶廉),KONG Lian-ying(孔連英),et al.MCFC隔膜用γ-LiAlO2粗細(xì)匹配料制備研究[J].Electrochemistry(電化學(xué)),2000,6(1):57-64.

[12]LIN Hua-xin(林化新),ZHOU Li(周利),M ING Ping-wen(明平文),et al.MCFC組裝壓力對(duì)隔膜性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(1):6-8.

[13]Cho J Y,Hyun S H.Fabrication and characterization of γ-LiAlO2matrices using an aqueous tape-casting process[J].J Am Ceram Soc,2001,84(5):937-940.

[14]Hyun S H,Cho S C,Cho J Y,et al.Reinforcement of molten carbonate fuel cell matrixes by adding rod-shaped γ-LiAlO2particles[J].J Mater Sci,2001,36(2):441-450.

[15]YU Qing-chun(余晴春).水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的方法[P].CN:200510029662.2,2006-05-10.

[16]Lee J J,Choi H J,Hyun S H,et al.Characteristics of aluminumreinforced γ-LiAlO2matrices for molten carbonate fuel cells[J].J Power Sources,2008,179(2):504-510.

[17]Ham H C,Hong S A,Oh I,et al.Reinforced matrix useful for molten carbonate fuel cell is made of a sintered body of a mix ture comprising lithium aluminum oxide as matrix powder particles,and boron oxide as reinforcing agent[P].US:2008113258A1,2008-05-15.

[18]Scaccia S.Investigation on NiO solubility in binary and ternary molten alkali metal carbonates containing additives[J].J Mol Liq,2005,116(2):67-71.

[19]Ota K I,Matsuda Y,Matsuzawa K,et al.Effect of rare earth oxides for improvement of MCFC[J].J Power Sources,2006,160(2):811-815.

[20]Scaccia S,Frangini S,Dellepiane S.Enhanced O2solubility by RE2O3(RE=La,Gd)additions in molten carbonate electrolytes for MCFC[J].J Mol Liq,2008,138(3):107-112.

[21]LI Ya-wen(李雅雯),WANG Jin-wei(王金偉),HE Ye-dong(何業(yè)東).PVB/LiClO4/增塑劑型固體電解質(zhì)性能研究[J].Electronic Components and Materials(電子元件與材料),2008,27(10):26-28.

[22]Ahmad A,Rahman M Y A,Noor S A M,et al.Preparation and characterization of PVC-Al2O3-LiClO4composite polymeric electrolyte[J].Sains Malaysiana,2009,38(4):483-487.

[23]Suait M S,Ahmad A,Hamzah H,et al.Preparation and characterization of PMMA-MG49-LiClO4solid polymeric electrolyte[J].J Phys D:Appl Phys,2009,42(5):554-564.