油品氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展*

方海翔，蔣博龍，宋華

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江大慶163318）

油品氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展*

方海翔，蔣博龍，宋華

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江大慶163318）

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)油品的質(zhì)量要求越來(lái)越高，油品的超深度脫硫己成為世界范圍內(nèi)急需解決的問(wèn)題之一。主要綜述了雙氧水氧化、臭氧氧化、氧氣氧化、超聲波氧化、光催化氧化、等離子體液相氧化、生物氧化、電化學(xué)氧化脫硫技術(shù)等氧化脫硫技術(shù)，并對(duì)氧化脫硫方法與研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：脫硫；氧化；油品

汽油中的硫燃燒轉(zhuǎn)化為SOx，排放到大氣中會(huì)引起酸雨，SOx也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會(huì)降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類（HC）及顆粒物（PM）等的轉(zhuǎn)化效率。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界范圍內(nèi)對(duì)車用燃料的質(zhì)量要求更加苛刻，低硫“清潔燃料”的生產(chǎn)成為必然的趨勢(shì)。油品脫硫技術(shù)可以分為加氫脫硫和非加氫脫硫類。非加氫脫硫技術(shù)中氧化脫硫技術(shù)的研究較多，該法具有簡(jiǎn)單，方便、快速等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)低硫油品方面前景廣闊。

1 氧化脫硫原理

燃料油中的噻吩類硫化物穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在高溫、高壓的條件下也很難被加氫脫除。有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔铩Ｒ虼?，可以通過(guò)氧化方法將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連接到噻吩類化合物的硫原子上，增加其偶極矩，使其更易溶于極性溶劑，然后用萃取、吸附等方法將其脫除。

2 雙氧水氧化脫硫技術(shù)

相田哲夫[1]使用30%的雙氧水（含有少量的羧酸）為氧化劑在50℃，0.1 MPa下反應(yīng)1 h，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附，可使柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500～600 μg/g降至1 μg/g，脫硫率達(dá)99.8%。Dolbear等[2]在低于100℃、常壓條件下，反應(yīng)25 min，然后采用乙酸水溶液，或添加不同量的低碳數(shù)醇溶劑進(jìn)行萃取，將柴油中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 720 μg/g降至70 μg/g。該方法對(duì)二苯并噻吩硫化物及其同系物的脫硫效果好。呂志風(fēng)等[3]用雙氧水-甲酸（體積比為1︰1，雙氧水濃度為30%）對(duì)催化柴油進(jìn)行氧化，再用N，N-二甲基甲酰胺萃取分離氧化產(chǎn)物。在劑油比為1︰2，溶劑含水體積分?jǐn)?shù)為5%，萃取時(shí)間10 min時(shí)，催化裂化柴油脫硫率達(dá)62.5%。余國(guó)賢等[4]發(fā)現(xiàn)過(guò)氧酸和Fenton試劑偶合，能有效氧化FCC柴油中的有機(jī)硫化物，經(jīng)過(guò)二甲基甲酰胺萃取后，可將FCC柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7 268 μg/g降到114 μg/g。Collins等[5]采用的溶劑為水和二甲苯的二元體系，以四辛基溴化銨為相轉(zhuǎn)移物質(zhì)，研究了磷鎢酸-雙氧水體系催化氧化二苯并噻吩。發(fā)現(xiàn)帶有一個(gè)取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。中國(guó)專利CN99119904[6]在被處理的汽油中加入雙氧水，以三元雜多酸作為氧化催化劑，在C1～C4的低碳醇存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)。該方法處理的汽油或柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降40%～80%，堿性氮體積分?jǐn)?shù)下降98%～100%，表征活性烯烴含量的碘值下降10%～30%，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o(wú)臭。Vasily等[7]用沸石（Ti-Si）作催化劑在溶劑中反應(yīng)，脫硫效果也很好。趙地順等[8]以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，雙氧水為氧化劑，乙酸酐為助氧化劑，當(dāng)汽油與氧化體系體積比為1︰5，雙氧水與乙酸酐體積比為1︰1，四丁基溴化銨質(zhì)量為0.02 g時(shí)，室溫下反應(yīng)0.5 h，F(xiàn)CC汽油的脫硫率可達(dá)92.1%，汽油收率為90.3%。

2 臭氧氧化脫硫技術(shù)

楊金榮等[9]用臭氧為氧化劑，以揚(yáng)子石化煉油廠FCC段粗柴油為原料，在以KH3為催化劑，90%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑（劑油體積比為1︰1）的條件下，最高脫硫率可達(dá)79.2%，是未經(jīng)氧化柴油經(jīng)溶劑直接萃取脫硫率的1.8倍。柴油臭氧氧化脫硫技術(shù)工藝條件溫和，操作簡(jiǎn)便，無(wú)二次污染，脫硫效率較高，具有良好的應(yīng)用前景。

3 氧氣氧化脫硫技術(shù)

唐曉東等[10-11]研究了空氣作氧化劑時(shí)，采用NOx為催化劑，冰乙酸作為助催化劑以及用TS-2為催化劑時(shí)，在60℃下，反應(yīng)70 min后，柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 039 μg/g降至299μg/g，脫硫率71.2%；用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化產(chǎn)物，在劑油體積比為1︰5的條件下萃取4次，脫硫柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至152μg/g，脫硫率達(dá)85.1%，柴油收率達(dá)93.2%；在以TS-2為催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 500～1 600μg/g降至150 μg/g以下，脫硫率和柴油收率分別達(dá)到90%和97%以上。

4 超聲波氧化脫硫技術(shù)

Hirai[12]等在超聲波處理下，DBT到二苯并噻吩氧化物（DBTO）的反應(yīng)在1～3 min內(nèi)分別達(dá)到了85%與95%，在7 min內(nèi)可以完全被氧化。在沒(méi)有超聲波時(shí)，從DBT到DBTO的轉(zhuǎn)化率在1 min內(nèi)僅21%，說(shuō)明了超聲波能大大提高氧化反應(yīng)的效率。Sulphco公司和USC公司開(kāi)發(fā)的以H2O2為氧化劑，超聲波為動(dòng)力的燃油脫硫法[13]在一套1 415 dm3/min的中試裝置中生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15 μg/g的柴油，Sulphco公司目前正在與Bechtel公司和Sinclair公司合作放大實(shí)驗(yàn)，此方法可將含硫量數(shù)千μg/g的油品降至含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 μg/g。韓雪松等[14]以H2O2-有機(jī)酸為氧化劑，在室溫，劑油體積比為0.05，攪拌速率300 r/min，反應(yīng)時(shí)間15 min，頻率28 kHz，聲強(qiáng)0.408 W/cm2的條件下進(jìn)行柴油催化氧化反應(yīng)，將得到的產(chǎn)品與萃取劑（DMF）在室溫下按照體積比1︰1混合，萃取兩次后進(jìn)行分離，其脫硫率達(dá)94.8%，而未加超聲彼的脫硫率僅為67.2%，超聲波氧化脫硫效果明顯。景曉燕等[15]在超聲波條件下，以H2O2/甲酸體系為氧化催化體系，DMF為萃取劑，油劑體積比為1︰2時(shí)，脫硫率可達(dá)88%。

5 光催化氧化脫硫技術(shù)

光催化氧化脫硫過(guò)程有兩個(gè)階段，第一階段是輕質(zhì)油中的硫化物進(jìn)入溶于水的極性溶劑；第二階段是用高壓水銀燈的紫外線照射，進(jìn)行溶劑中硫化物的光氧化與分解。此過(guò)程在室溫和常壓下進(jìn)行，用乙腈在不同油劑比下進(jìn)行溶劑萃取，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從988 μg/g降到101.2 μg/g。白石康浩等[16]開(kāi)發(fā)了一種用液-液抽提和光化學(xué)反應(yīng)脫硫的技術(shù)，在柴油-過(guò)氧化氫水溶液二相系統(tǒng)中，用30%的過(guò)氧化氫水溶液與柴油混合，光照24 h后，柴油硫質(zhì)量濃度降至500 mg/L；在柴油－乙腈二相系統(tǒng)中，光照2 h和4 h后，用乙腈抽提含硫組分，柴油硫質(zhì)量濃度分別降至500 mg/L和50 mg/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1，4-二甲基二苯并噻吩（1，4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-MDBT）在光的作用下較易除去。Yshiraishi等[17]用9，10-二氰基蒽（DCA）、TiO2作為光敏劑進(jìn)行光催化氧化脫硫，效果也很好。趙地順[18]等考察了在光源為主波長(zhǎng)365 nm的300 W中壓汞燈，雙氧水體積分?jǐn)?shù)為25%，F(xiàn)CC汽油與雙氧水體積比為1︰3，總體積為120 mL，加入0.20 g十六烷基三甲基溴化銨，以7 000 r/min高速均質(zhì)5 min，pH值為4，光照10 h的條件下，F(xiàn)CC汽油脫硫率可達(dá)91.20%；脫硫后的雙氧水及光敏劑可以重復(fù)使用，不會(huì)造成二次污染。

6 等離子體液相氧化脫硫技術(shù)

劉萬(wàn)楹等[19]研究了有機(jī)硫化物的等離子體液相氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)硫醇、硫醚的轉(zhuǎn)化率和脫硫率隨著脫硫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，等離子體功率負(fù)荷有一個(gè)最佳值范圍。反應(yīng)溫度越接近于反應(yīng)物熔點(diǎn)，越有利于等離子體液相反應(yīng)。但反應(yīng)時(shí)間的影響明顯不同于硫醇和硫醚的情況，前者反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)脫硫度越高，后者則存在一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間。這是因?yàn)樵诟呒せ钅芰Φ姆瞧胶獾入x子體中，噻吩碎片化使反應(yīng)變得較復(fù)雜，并在碎片重組中形成了固態(tài)硫化物的緣故。在反應(yīng)開(kāi)始階段，噻吩濃度高，碎片化及碎片形成固體有機(jī)硫化物的速率也較高，所以液體產(chǎn)物混合物中硫隨之減少，即脫硫度增大；當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，液體中噻吩濃度降至很低，此后噻吩碎片化及重組已不是主要過(guò)程，相反，高活化能力的等離子體可能使以聚合物形式存在的固體硫化物解聚，從而使液體混合物中硫的含量又逐漸升高。

7 生物氧化脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，它具有選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、投資少、對(duì)燃料熱值影響小等優(yōu)點(diǎn)。生物脫硫技術(shù)利用某些特殊菌種對(duì)有機(jī)硫化物有高消化能力這一特點(diǎn)[20-21]，將不溶于水的有機(jī)硫化物在生物催化劑的作用下變成水溶性的化合物，達(dá)到脫硫的目的。日本工業(yè)技術(shù)研究院生物工業(yè)技術(shù)研究所（AIST-FRI）與石油產(chǎn)業(yè)活性中心（PEC）已成功開(kāi)發(fā)出一種名為Paenibacillus的抗高溫脫硫菌種[22-23]，該菌種可以在5～60℃下有效脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物中的硫，且不破壞化合物的碳骨架。Toshiki等[24]成功開(kāi)發(fā)出WU-F1型高效脫硫菌種，該菌種能夠在45℃下有效地將輕質(zhì)柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到50 μg/g，甚至降到20 μg/g以下。生物脫硫技術(shù)[25]是應(yīng)用前景廣闊的脫硫技術(shù)，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必須解決的問(wèn)題是菌種的選育和優(yōu)化、合適的生物反應(yīng)器和分離技術(shù)。經(jīng)過(guò)生物脫硫后需要較好的分離技術(shù)將油、水和微生物分離，從而得到低硫油品。

8 電化學(xué)氧化脫硫技術(shù)

Schucker等[26-27]發(fā)明了油品的電化學(xué)氧化工藝。其步驟包括：（1）混合溶劑、電解液和含有可聚合硫化合物的烴得到第一混合物；（2）將該混合物送入電化反應(yīng)器進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，混合物中的可聚合硫化合物生成硫低聚物；（3）分離被氧化的第一混合物得到脫硫的烴和含有硫低聚物、溶劑及電解液的第二混合物。王文波等[28]研究表明在堿性電解體系中汽油電解催化氧化脫硫的理論分解電壓范圍為0.5～1.5 V；適宜的電解條件為：分解電壓1.90 V，堿液質(zhì)量濃度1.0 mol/L，油/電解液進(jìn)料體積比1︰3，攪拌速度300 r/min，適宜溫度50℃，電流密度155 mA/cm，進(jìn)料流速200 mL/min。在此條件下油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從310 μg/g下降到120 μg/g左右，且對(duì)油品的主要性質(zhì)沒(méi)有影響。

7 結(jié)束語(yǔ)

非加氫脫硫技術(shù)中氧化脫硫技術(shù)的研究較多，該法由于操作條件溫和,工藝投資和操作費(fèi)用低，能夠順利脫除傳統(tǒng)HDS技術(shù)難以脫除的烷基取代二苯并噻吩類含硫化合物,已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外非加氫脫硫技術(shù)的研究熱點(diǎn)。過(guò)氧化氫氧化脫硫方法中，H2O2/雜多酸體系具有較好的應(yīng)用前景，其研究的重點(diǎn)是選擇合適的載體和金屬對(duì)催化劑進(jìn)行改姓，以進(jìn)一步提高其催化活性和穩(wěn)定性。在高效催化劑作用下，以空氣作氧化劑，對(duì)輕質(zhì)油品中的含硫化合物進(jìn)行緩和的催化氧化，是一個(gè)很有前途的研究方向。生物脫硫技術(shù)是一種具有良好應(yīng)用前景的脫硫技術(shù)，關(guān)鍵問(wèn)題是菌種的選育和優(yōu)化。氧化脫硫技術(shù)可以彌補(bǔ)加氫脫硫技術(shù)的不足，能得到超低硫油品，發(fā)展迅速，前景巨大。

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Research Progress of Oxidative Desulfurization Technologies of Oil Products

FANG Hai-xiang,JIANG Bo-long,SONG Hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Heilongjiang Daqing 163318，China）

With the increasingly stringent environmental regulations，the quality requirement of oil becomes increasingly high.Deep desulfurization of oil products has become an important subject worldwide.In this paper，the oxidative desulfurization methods including the hydrogen peroxide oxidation，ozone oxidation，oxygen oxidation，ultrasonic oxidation，photocatalytic oxidation，plasma liquid-phase oxidation，biological oxidation and electrochemical oxidation were summarized. Progress and perspective of oxidative desulfurization methods were also put forward.

Desulfurization；Oxidation；Oil products

TQ028

A

1671-0460（2010）02-0150-04

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃課題資助（81022007）

2009-12-13

方海翔（1989-），男，本科生。

宋華，教授，博導(dǎo)，電話：0459-6503167，E-mail:songhua@dqpi.edu.cn。