論CVD金剛石合成技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)①

談耀麟

(桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林541004)

論CVD金剛石合成技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)①

談耀麟

(桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林541004)

闡述HPHT金剛石發(fā)展的局限性與CVD金剛石的進(jìn)展歷程。論述以CVD技術(shù)合成金剛石的方法及其發(fā)展趨勢(shì),包括提高CVD速度和改進(jìn)CVD金剛石性質(zhì)。

CVD金剛石;HPHT金剛石;CVD技術(shù);發(fā)展趨勢(shì)

2 CVD金剛石的進(jìn)展歷程

據(jù)傳在上世紀(jì)40年代,德國(guó)人曾試圖用氧乙炔焰合成金剛石,但沒(méi)有得到證實(shí)。在50年代另一科學(xué)家H.Meinke進(jìn)行了一系列試驗(yàn),用碳極電弧生成金剛石,但沒(méi)有引起廣泛關(guān)注。有文字記載的是1952年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)W.G.Eversole嘗試過(guò)在低壓條件下生長(zhǎng)金剛石的方法。1951至1956年間,G.E.公司曾著手以低壓方法在金剛石種晶上沉積生長(zhǎng)金剛石,因無(wú)顯著效果而放棄。60年代,美國(guó)凱斯西保留地大學(xué)(Case Western Reserve University)J.C.Angus繼承上述Eversole開(kāi)創(chuàng)的工作在工藝上取得顯著進(jìn)展,掌握了可引起金剛石生長(zhǎng)的化學(xué)物質(zhì)。

蘇聯(lián)莫斯科物理化學(xué)研究所于1956年開(kāi)始研究CVD技術(shù)生長(zhǎng)金剛石,到1968年才公布有關(guān)資料。嗣后于1976年在非金剛石基片上進(jìn)行金剛石成核試驗(yàn)取得成功。

日本國(guó)立無(wú)機(jī)材料研究所(N IR IM)1974年開(kāi)始研究低溫快速生長(zhǎng)金剛石的方法。1981年用熱絲法(hot filament process)激化甲烷與氫的混合物生長(zhǎng)金剛石取得進(jìn)展,生長(zhǎng)速度達(dá)到1︵Aμm/h r。

上述令人振奮的進(jìn)展引起了一些國(guó)家對(duì)CVD金剛石在工業(yè)上應(yīng)用前景的關(guān)注,尤其是美國(guó),到上世紀(jì)80年代末已有30多家公司投資研究CVD金剛石及其商業(yè)化生產(chǎn)的可能性。與此同時(shí),De Beers公司在南非建立了第二金剛石研究實(shí)驗(yàn)室并于1989年生產(chǎn)出CVD金剛石制品。到了90年代中期,許多美國(guó)公司在CVD金剛石的研制中由于收效甚微而紛紛撤資下馬。不過(guò),1990年成立的A po llo公司一開(kāi)始就著眼于用CVD技術(shù)沉積生長(zhǎng)高純度寶石級(jí)金剛石并且取得突破,嗣后又?jǐn)U展至CVD金剛石在工業(yè)和科技中應(yīng)用的研究。隨后,以開(kāi)發(fā)應(yīng)用CVD金剛石各種優(yōu)異性能為宗旨的SP3公司于1993年成立。該公司生產(chǎn)的CVD金剛石用于熱控元件、切削工具和金剛石鍍層技術(shù)等,采用的是自行研制的熱絲化學(xué)氣相沉積(Ho t Filam en tCVD)裝置。在此期間,DeBeers和許多歐洲的大學(xué)研究機(jī)構(gòu)一直堅(jiān)持對(duì)CVD技術(shù)的研究。D e Beers意識(shí)到CVD金剛石的最大優(yōu)點(diǎn)是可以沉積生長(zhǎng)成大塊度、可以形成所需的幾何形狀、可以具有設(shè)定的特性。為此,該公司于90年代末改變了發(fā)展工業(yè)金剛石的重點(diǎn)研究方向,由大力研究高溫高壓合成大顆粒人造金剛石轉(zhuǎn)向大力研發(fā)CVD金剛石。遂在英國(guó)設(shè)立了CVD金剛石研究中心,并相繼建立了數(shù)個(gè)CVD金剛石及其制品的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠,還在荷蘭設(shè)立了銷(xiāo)售中心。2002年,DeBeers在《科學(xué)》期刊上發(fā)表了有關(guān)CVD金剛石的電子學(xué)性能的論文,再次引發(fā)了各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家特別是美國(guó)對(duì)CVD金剛石在工業(yè)和高科技應(yīng)用潛勢(shì)的關(guān)注。就在這一年,D e Beers更名為元素6公司(Element Six),并增建生產(chǎn)設(shè)施,擴(kuò)大其工業(yè)金剛石產(chǎn)能。

美國(guó)是工業(yè)發(fā)達(dá)大國(guó),也是工業(yè)金剛石的消耗大國(guó),然而它又是天然金剛石資源奇缺的國(guó)家。美國(guó)對(duì)工業(yè)金剛石的需求主要是在制造業(yè)與建筑業(yè),特別是國(guó)家高速公路網(wǎng)的建設(shè)與維修每年要耗用大量工業(yè)金剛石。而美國(guó)軍工與空間技術(shù)(宇航與導(dǎo)彈等)的發(fā)展對(duì)大塊度工業(yè)金剛石的需求有增無(wú)減。為此美國(guó)常年重金購(gòu)置與儲(chǔ)備相當(dāng)數(shù)量的優(yōu)質(zhì)天然金剛石。從戰(zhàn)略考量,不掌控大塊度工業(yè)金剛石必將處于軍備競(jìng)爭(zhēng)與高端科技發(fā)展的劣勢(shì)地位。2003年,美國(guó)Apollo公司研究過(guò)各種CVD技術(shù),包括熱絲(hot filament)、直流電弧等離子(D.C.plasma)、射頻等離子(R.F.plasma)和微波等離子(micro wave plasma)技術(shù)。2004年生長(zhǎng)出CVD金剛石單晶體作為人造寶石供應(yīng)市場(chǎng)。2005年生產(chǎn)出具有優(yōu)良光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的CVD金剛石應(yīng)用于工業(yè)和高科技,并取得有關(guān)可控CVD金剛石結(jié)構(gòu)的專(zhuān)利權(quán)。此時(shí)美國(guó)已注意到CVD金剛石的重大應(yīng)用潛力還在高速電子計(jì)算機(jī)技術(shù)方面。高速電子計(jì)算機(jī)是發(fā)展軍工和尖端科技的重要手段。CVD金剛石作為現(xiàn)代半導(dǎo)體的實(shí)用材料必須生長(zhǎng)成大尺寸的晶片。此后,Apollo公司致力于高純度大尺寸CVD金剛石的研制。

還應(yīng)提到的是,2003年12月成立的美國(guó)先進(jìn)金剛石技術(shù)公司(Advanced diamond Technologies Inc.)。其初衷是將美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)的UNCD技術(shù)付諸產(chǎn)業(yè)化。所謂UNCD技術(shù)即超納米結(jié)晶金剛石薄膜(ultrananocrystalline diamond film)技術(shù)。它可以控制調(diào)節(jié)金剛石薄膜的性能并使之具有可重復(fù)生產(chǎn)性,因而在現(xiàn)代工業(yè)和科技中具有廣泛而重要的應(yīng)用。阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室是美國(guó)能源部屬下歷史最久和最大的科學(xué)與工程研究實(shí)驗(yàn)室,設(shè)有納米材料研究中心。ADT公司是阿貢實(shí)驗(yàn)室投資組合許可證持有者,有權(quán)使用與處理有關(guān)應(yīng)用、合成和精密加工UNCD薄膜的發(fā)明專(zhuān)利。此外,ADT公司還與美國(guó)國(guó)防部防鞏署(DTRA)簽定為期3年的合同研制用于實(shí)時(shí)檢測(cè)水基化學(xué)物與生物制劑的金剛石傳感器,從而開(kāi)拓了CVD金剛石的全新應(yīng)用領(lǐng)域。

2004年美國(guó)卡內(nèi)基研究所物理實(shí)驗(yàn)室(Carnegie Institution Geophysical Laboratary)宣布采用特殊CVD技術(shù)以較快的生長(zhǎng)速度生成金剛石晶體。據(jù)稱(chēng)在一天時(shí)間內(nèi)即生長(zhǎng)出寶石級(jí)金剛石晶體,生長(zhǎng)速度比以前用的其它方法提高100倍,認(rèn)為這是生產(chǎn)新型工業(yè)金剛石的新途徑。同年6月,美國(guó)SP3公司成立了兩個(gè)子公司:SP3金剛石技術(shù)公司(SP3 diamond Technologies Inc.)和SP3切削工具公司(SP3 Cutting Too ls Inc.)。前者以其專(zhuān)有的熱絲CVD技術(shù)生產(chǎn)出性質(zhì)穩(wěn)定而成本效益好的CVD金剛石,并向市場(chǎng)提供熱絲CVD反應(yīng)裝置及技術(shù)資訊服務(wù)。據(jù)報(bào)道,印度一家技術(shù)研究所已向該公司訂購(gòu)650型的熱絲CVD反應(yīng)裝置用以裝備它的納米功能材料技術(shù)中心(N FM TC)。

目前國(guó)際上許多研究機(jī)構(gòu)都在圍繞新型的CVD金剛石及其應(yīng)用領(lǐng)域競(jìng)相研究攻克技術(shù)上的一系列難題。隨著CVD金剛石在核聚變、大功率激光器、超高速計(jì)算技術(shù)等高科技中應(yīng)用的突破,CVD金剛石的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、電子學(xué)、電化學(xué)等的優(yōu)異綜合性能正被全面開(kāi)發(fā)。CVD金剛石的廣泛應(yīng)用標(biāo)志著工業(yè)金剛石的發(fā)展進(jìn)入了第二個(gè)里程碑。

3 CVD金剛石合成技術(shù)

從化學(xué)上說(shuō),CVD是用一種氣體或混合氣體在某種基片上沉積固態(tài)材料的多用途方法。它廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體元件與機(jī)械零件耐磨鍍層的制作。

用CVD技術(shù)沉積生長(zhǎng)金剛石是在1至200托的低壓中進(jìn)行的,原始材料為氫和碳?xì)浠衔锶缂淄?。碳?xì)浠衔锸呛铣山饎偸奶荚?。在合成過(guò)程中氫起關(guān)鍵作用。但氫必須以氫自由基的形式出現(xiàn)。所謂氫自由基實(shí)質(zhì)即高度活化的氫原子。獲取氫自由基是一個(gè)十分耗能的過(guò)程?？僧a(chǎn)生大量氫自由基的能量來(lái)源有熱絲(ho t filament)、電弧噴射(arcjet)、微波(micro wave)甚至噴焰(blow torch)等。目前應(yīng)用于沉積生長(zhǎng)金剛石薄膜的主要CVD技術(shù)有4種:熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament CVD)、直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積(D.C.plasm a CVD)、射頻等離子化學(xué)氣相沉積(R.F.plasm a CVD)和微波等離子化學(xué)氣相沉積(micro wave plasm a CVD)。共中用得最多的是熱絲法和微波等離子法。

應(yīng)指出的是,并非具備了碳源和激化能源就可以有效而經(jīng)濟(jì)地沉積生長(zhǎng)出金剛石,還必須滿足一系列的沉積生長(zhǎng)條件。沉積生長(zhǎng)的金剛石晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)生長(zhǎng)條件十分敏感。元素6公司對(duì)微波等離子CVD技術(shù)進(jìn)行了研究改進(jìn),目前用于生產(chǎn)CVD金剛石的主要手段是微波等離子增強(qiáng)型CVD技術(shù)。在該系統(tǒng)中,基片坐落于反應(yīng)氣體流經(jīng)的反應(yīng)腔內(nèi),由微波激化氫與碳?xì)浠衔锏幕旌衔锒纬傻入x子體,在基片的上方產(chǎn)生氫自由基。為了確保金剛石的生長(zhǎng)質(zhì)量,基片的溫度要保持在700^A℃至1200^A℃之間?；嫌行〗饎偸Я５拇嬖谟欣诩铀俪珊俗饔?。通常合成金剛石的化學(xué)氣相沉積技術(shù)既可以沉積生長(zhǎng)單晶質(zhì)金剛石也可以沉積生長(zhǎng)聚晶質(zhì)金剛石,關(guān)鍵在于基片材質(zhì)的選擇。對(duì)于單晶質(zhì)金剛石來(lái)說(shuō),須用單晶金剛石作基片,新生金剛石膜是外延生長(zhǎng)的,其晶格結(jié)構(gòu)與取向完全與基片相同。而對(duì)于聚晶質(zhì)金剛石的沉積生長(zhǎng)來(lái)說(shuō),則用非金剛石基片,主要有硅、碳化硅以及鉬或鎢等金屬的碳化物。在此基片表面上散播小顆粒金剛石可促進(jìn)成核作用。在金剛石不同的結(jié)晶方向上,生長(zhǎng)速度不同。生長(zhǎng)快的則逐漸形成層,使絕大多數(shù)晶粒取向于一定的結(jié)晶方向,或多或少平行于生長(zhǎng)方向。因此沉積生長(zhǎng)的單晶質(zhì)或聚晶質(zhì)CVD金剛石表面不是十分光滑的,需經(jīng)表面磨光加工才能成為有用之材。

4 CVD技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

CVD金剛石投入工業(yè)化生產(chǎn)的十多年來(lái),其質(zhì)量和性能遠(yuǎn)未達(dá)到所期望的要求,也就是說(shuō)還不能完全滿足現(xiàn)代工業(yè)和高科技發(fā)展的需求。當(dāng)前,CVD技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)就是如何在確保CVD金剛石質(zhì)量的前提下盡量提高CVD速度而又不致于增加生產(chǎn)成本。

4.1 提高CVD速度

CVD速度是關(guān)乎CVD金剛石生產(chǎn)成本的問(wèn)題。就單純沉積生長(zhǎng)速度而言,用燃焰法(combustion method)沉積生長(zhǎng)金剛石的速度可達(dá)到100mμ.m/h r至250mμ.m/h r。但是,這種方法往往使金剛石膜只沉積生長(zhǎng)在很小的局部面積上,而且沉積生長(zhǎng)過(guò)程不好控制,因而導(dǎo)致金剛石薄膜的質(zhì)量較差。與此相反,使用熱絲法(hot filament method)或等離子體法(plasma method)可沉積生長(zhǎng)出高質(zhì)量的金剛石膜,但是其沉積生長(zhǎng)速度卻慢得多,一般只達(dá)到0.1至10mμ.m/h r。有研究者認(rèn)為,在保持金剛石膜一定質(zhì)量的條件下,經(jīng)濟(jì)上可取的沉積生長(zhǎng)速度應(yīng)該是100mμ.m/h r以上。對(duì)微波沉積反應(yīng)裝置的研究表明,其沉積速度與所施加的微波功率成線性關(guān)系,微波功率越大則沉積生長(zhǎng)速度越快。目前一般微波反應(yīng)器的功率大約為5至50kW。正在研制的下一代微波反應(yīng)器的額定功率可達(dá)50至80kW。當(dāng)然,額定功率越大,生產(chǎn)成本也越高。美國(guó)SP3公司從事研究降低CVD金剛石生產(chǎn)成本的問(wèn)題至今已有十余年歷史,據(jù)認(rèn)為熱絲CVD技術(shù)合成金剛石有利于降低成本。但是在2005年初,卡內(nèi)基研究所物理實(shí)驗(yàn)室與Alabama大學(xué)合作研制成功另一種CVD技術(shù)及相關(guān)設(shè)備,可生產(chǎn)出10克拉重、1/2英寸厚的單晶質(zhì)CVD金剛石,沉積生長(zhǎng)速度達(dá)到100μm/h r。這種CVD技術(shù)實(shí)際上就是微波等離子CVD法,不但可同時(shí)沉積生長(zhǎng)多個(gè)金剛石晶體,而且其尺寸比實(shí)驗(yàn)室用高溫高壓合成法或其它CVD技術(shù)合成的大5倍。元素6公司對(duì)微波等離子CVD法情有獨(dú)鐘,一直在進(jìn)行研究改進(jìn),目前使用的是微波等離子增強(qiáng)型CVD技術(shù)。近年美國(guó)也有一家研究機(jī)構(gòu)一直在研制新型的CVD技術(shù),據(jù)稱(chēng)可使CVD金剛石的沉積生長(zhǎng)速度超過(guò)微波等離子CVD技術(shù)的生長(zhǎng)速度。從工業(yè)金剛石發(fā)展戰(zhàn)略來(lái)看,這是值得我國(guó)工業(yè)金剛石研究工作者思考的問(wèn)題。

4.2 改進(jìn)CVD金剛石性質(zhì)

CVD金剛石以二維方式沉積生長(zhǎng),因此可以較大面積生成薄膜或片狀,而且充分控制其沉積生長(zhǎng)過(guò)程還可賦予各種物理化學(xué)性質(zhì),在力學(xué)、磨擦學(xué)和電子學(xué)性能上可能超過(guò)天然金剛石。以單晶質(zhì)CVD金剛石為例,控制其沉積生長(zhǎng)過(guò)程可使它具有超過(guò)天然金剛石的電子學(xué)特性,包括電阻率、擊穿電壓、載流壽命、電子和空穴遷移率以及電荷收集距等。研究表明,人工合成的單晶質(zhì)金剛石的性質(zhì)在很大程度上取決于其晶體內(nèi)夾雜物的種類(lèi)和含量?？刂七@些因素就可改善或改變其性能。所以在CVD金剛石的沉積生長(zhǎng)中通過(guò)控制(改變)其摻入物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量即可獲得具有不同性能的CVD金剛石。目前已知的可用摻入物質(zhì)有硼、氮、鋰、磷、硫和碳同位素等。它們的共同特點(diǎn)是原子比碳的原子大。因此摻入金剛石內(nèi)可使金剛石晶格擴(kuò)張從而改變金剛石的性質(zhì)。關(guān)鍵還在于如何使這些元素滲透到金剛石晶體中去。除了在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中滲入之外,還可用擴(kuò)散法或離子注入法。所謂擴(kuò)散法即把所需摻入的元素以氣態(tài)或固態(tài)或液態(tài)之形式置于金剛石表面之上,借助熱能或電場(chǎng)能使其原子移植入金剛石晶體內(nèi),植入的深度與密度決定于溫度、時(shí)間和元素種類(lèi)。所謂離子注入法就是在高度真空中將所需摻入的元素以離子的形式加速滲入金剛石之內(nèi),滲透深度由加速電壓決定。

人工合成的單晶質(zhì)金剛石的優(yōu)良性質(zhì)還取決于其晶體完善程度。通常,CVD金剛石中的缺陷是在它沉積生長(zhǎng)初期產(chǎn)生于其側(cè)面上的,增加其生長(zhǎng)厚度可減少晶格中原子位錯(cuò)等缺陷。

應(yīng)指出的是,若金剛石摻入物過(guò)量而且沉積生長(zhǎng)厚度超過(guò)臨界厚度,則金剛石會(huì)受到張應(yīng)力,嚴(yán)重時(shí)會(huì)在層間發(fā)生位錯(cuò),有可能使金剛石產(chǎn)生微裂紋。這種位錯(cuò)現(xiàn)象一般會(huì)影響到以后所制成的金剛石元器件的功能。

以前CVD金剛石的應(yīng)用在某些方面受到限制是因?yàn)槠浔砻娌粔蚬饣?從而在傳播信號(hào)時(shí)發(fā)生衰減和散播現(xiàn)象。而今在CVD金剛石中摻入碳同位素并嚴(yán)格控制其濃度即可消除晶格失配和晶格應(yīng)變,從而生產(chǎn)出具有光滑表面的CVD金剛石。這種金剛石不但消除了上述缺陷,而且免除了用CVD金剛石制作元器件時(shí)必須磨光加工的工序。

近十余年來(lái),無(wú)論是單晶質(zhì)還是聚晶質(zhì)CVD金剛石沉積生長(zhǎng)工藝的研究均取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。最近在美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室(Naval Research Labs)用X射線貌象技術(shù)檢測(cè)單晶質(zhì)CVD金剛石的品質(zhì)表明,其位錯(cuò)程度極小,而且在N-V中心檢測(cè)氮原子自旋壽命表明,單晶質(zhì)CVD金剛石的壽命比任何金剛石(包括天然的和其它人造的金剛石)的壽命都長(zhǎng)。這意味著它可承受更高的工作溫度。

目前的工業(yè)技術(shù)水平已能生產(chǎn)出高質(zhì)量高純度的CVD金剛石,無(wú)論在晶體完美程度上還是在透光性方面都可與天然金剛石相媲美,因此在珠寶行業(yè)中CVD金剛石的發(fā)展前景無(wú)可估量。

迄今,科學(xué)家們對(duì)CVD金剛石技術(shù)的研究已付出了艱辛的努力,但對(duì)CVD金剛石的許多未知的特異性能卻遠(yuǎn)未全面開(kāi)發(fā)。許多核心技術(shù)問(wèn)題仍有待深入探索研究。

5 展望未來(lái)工業(yè)金剛石的發(fā)展方向

近些年來(lái)元素6公司積極參與國(guó)際有關(guān)高端科技發(fā)展前沿的重大研究項(xiàng)目。包括M ORGaN,為應(yīng)用于強(qiáng)固氮化鎵材料的研究,以CVD金剛石與氮化鎵相結(jié)合研制下一代用于極端環(huán)境下的高性能傳感器與電子元器件;M IDD I,為采用合成單晶金剛石制造下一代高頻大功率電子器件的一整套先進(jìn)的微米級(jí)和納米級(jí)精細(xì)制造工藝的研究;EQU IND,為超微結(jié)構(gòu)金剛石控制量子信息的研究,采用超高純度CVD金剛石制作量子計(jì)算機(jī)的基本元件。其目的就是以科研為導(dǎo)向催化CVD金剛石高端產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而美國(guó)ADT公司則應(yīng)能源部和國(guó)防部之要求,研發(fā)CVD金剛石在軍事工程、空間技術(shù)、諜報(bào)器材等方面的應(yīng)用。兩者殊途回歸,都是開(kāi)拓CVD金剛石在全新領(lǐng)域中的應(yīng)用。

元素6公司自上世紀(jì)80年代末開(kāi)始研制CVD金剛石以來(lái),并沒(méi)有放棄對(duì)HPHT合成金剛石的研發(fā)。例如最近研制出Ib型單晶質(zhì)HPHT金剛石片,最大尺寸可達(dá)4.5×4.5mm,厚0.65mm,應(yīng)用于某些機(jī)加工和科研工作如成型切削刀具、可控波紋工具、貴金屬與木材超精加工和超光潔度加工、壓力拋光以及焊絲導(dǎo)向裝置的耐磨件等。但是,元素6公司對(duì)HPHT金剛石的研究開(kāi)發(fā)已不再作為戰(zhàn)略重點(diǎn)發(fā)展來(lái)考量。元素6公司作為工業(yè)用HPHT金剛石產(chǎn)業(yè)的開(kāi)山鼻祖,已把HPHT金剛石的開(kāi)發(fā)與產(chǎn)能轉(zhuǎn)移到其它發(fā)展中國(guó)家。目前它已成為全球最大的CVD金剛石生產(chǎn)企業(yè)。

至2007年,美國(guó)也只有兩家公司從事生產(chǎn)HPHT金剛石。一是金剛石創(chuàng)新公司(diamond Innovations),其前身為G.E.公司的超硬材料部;另一家是邁珀金剛石公司(Mypdiamond)。生產(chǎn)規(guī)模都不大,產(chǎn)品多應(yīng)用于傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)。

美國(guó)Apollo金剛石公司與卡內(nèi)基研究所均宣稱(chēng)他們用CVD技術(shù)沉積生長(zhǎng)的金剛石的硬度均高于天然金剛石和HPH T金剛石。眾所公認(rèn),CVD金剛石超過(guò)天然金剛石和HPHT金剛石的主要優(yōu)點(diǎn)在于可控制其沉積生長(zhǎng)過(guò)程,以不同摻入物的質(zhì)和量獲得不同性質(zhì)的金剛石,而且可形成連續(xù)金剛石膜用作大面積鍍層或形成一定厚度片狀金剛石。在工業(yè)金剛石的許多應(yīng)用領(lǐng)域勢(shì)必取代天然和HPHT金剛石。

上述種種跡象表明,未來(lái)工業(yè)金剛石的發(fā)展方向應(yīng)該在CVD技術(shù)和CVD金剛石而不是HPHT合成工藝和HPHT金剛石。

[1] www.eb.com

[2] http:∥www.apollodiamond.com

[3] www.thindiamond.com

[4] http:∥www.ebcvd.com

[5] U.S.Patent 6858080 Linares,et al.Tunable CVD diamond structures.

[6] U.S.Patent 6582513 Linares,et al.System and method for producing synthetic diamond.

Discussionon synthesis of CVD diamond and its development trend

TAN Yao-lin
(Guilin Research Institute of Geology for mineral Resources,Guilin 541004,China)

Limitations in the development of HPHT diamond and the advancement course of CVD diamond are described in th is paper.The syn thesis of diamond using CVD techniques and its development trends including to increase the grow th rate of CVD and enhanced the properties of CVD diamonds are discussed.

CVD diamond;HPHT diamond;CVD technique;development trend

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0029-05

金剛石以其極高的硬度用作工具與磨料歷史悠久。隨著工業(yè)與科技的發(fā)展,工業(yè)金剛石的市場(chǎng)需求與日俱增。由于天然金剛石資源稀缺而價(jià)格昂貴,長(zhǎng)期以來(lái)科學(xué)家們一直在探索人工合成金剛石的途徑。早在1911年歐洲就有人嘗試氣相生長(zhǎng)金剛石的方法,但由于這一思路有悖于天然金剛石在高溫高壓下的生成條件而沒(méi)有受到重視。二次世界大戰(zhàn)后,隨著工業(yè)技術(shù)的振興,人類(lèi)在20世紀(jì)50年代初終于使人工合成金剛石的理想得以實(shí)現(xiàn)。迄今,人工合成的金剛石除了高溫高壓合成的金剛石(HPHT金剛石)之外,還有化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的金剛石(CVD金剛石)。

1 HPHT金剛石發(fā)展的局限性

在上世紀(jì)40年代,科技界曾一度刮起研制人造金剛石的熱潮,但均未能成功,不過(guò)都一致認(rèn)為金剛石只有在極高壓力條件下才能處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài),從而認(rèn)為只有在高溫高壓條件下才能合成金剛石。在此期間,美國(guó)G.E.公司一直致力于高溫高壓法合成金剛石的研究,終于在1954年宣布成功并取得專(zhuān)利權(quán)。其實(shí)在1953年瑞典通用電器公司(A SEA)已經(jīng)用高溫高壓法合成金剛石。1956年HPHT金剛石在G.E.公司投產(chǎn)。1960年D e Beers公司在南非建廠商業(yè)化生產(chǎn)HPHT金剛石。工業(yè)金剛石從此進(jìn)入了新的發(fā)展階段。迄今高溫高壓合成金剛石的方法已成為工業(yè)金剛石的主要(不是重要)生產(chǎn)方法。目前全球HPHT金剛石的年產(chǎn)量超過(guò)300噸,是制造切削和磨削加工工具的重要原材料,廣泛應(yīng)用于機(jī)械、油氣鉆井、采礦、石材和建筑等行業(yè)。但是,HPH T金剛石的粒度、純度、可加工性、成形性以及物理化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)性等都遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)特別是軍工與高端科技發(fā)展之需。就技術(shù)而論,高溫高壓法可以生產(chǎn)出3mm以上的大顆粒金剛石,但從經(jīng)濟(jì)上并說(shuō)不可取。原因是工藝過(guò)程難控、周期長(zhǎng)、再現(xiàn)率差、成本高。高溫高壓法合成金剛石需用金屬觸媒,其原子不可避免會(huì)滲入金剛石晶體內(nèi)以雜質(zhì)的形式存在而影響其純度。因此在某些應(yīng)用領(lǐng)域HPH T金剛石無(wú)法取代天然金剛石。HPHT金剛石和天然金剛石一樣具有極高的硬度,它的這一優(yōu)點(diǎn)也恰恰是它的缺點(diǎn),因?yàn)闃O難加工成所需形狀。再者,HPHT金剛石難于形成較大面積薄膜或片狀,物理化學(xué)性質(zhì)也難于調(diào)節(jié),從而限制了其應(yīng)用范圍。鑒于以上種種原因,工業(yè)金剛石的發(fā)展必須另辟蹊徑,CVD金剛石也就應(yīng)運(yùn)而生。

2010-06-10

談耀麟(1936-),男,高級(jí)工程師,長(zhǎng)期從事超硬材料的科研與情報(bào)方面的工作。