硫?qū)υ土呀鈿饨M成及碳同位素組成的影響

尹 琴，宋之光，劉金鐘

（1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州510640； 2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

硫?qū)υ土呀鈿饨M成及碳同位素組成的影響

尹 琴1，2，宋之光1，劉金鐘1

（1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州510640； 2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

應(yīng)用封閉金管-高壓釜體系，對取自新疆塔里木輪古地區(qū)基本不含硫的輪古原油樣品、原油加元素硫以及原油加正丙硫醇組合分別進(jìn)行系列性熱模擬實驗；通過對比各個系列的產(chǎn)物產(chǎn)率特征及碳同位素組成特征，研究硫?qū)υ土呀猱a(chǎn)物及烴類氣體碳同位素組成的影響。結(jié)果顯示，無論是硫元素還是有機硫化合物的加入，總體上輕微抑制了甲烷等烴類氣體的生成，并促使H2和CO2等非烴類氣體產(chǎn)量的增加；同時，加入的元素硫與有機硫化合物的量對反應(yīng)產(chǎn)物的組成也有明顯的影響。硫的加入對烴類氣體碳同位素組成影響顯著，使低溫階段生成的烴類氣體碳同位素變重；尤以有機硫化合物的影響最為顯著，與原油本身裂解烴類氣體碳同位素相比，其對甲烷碳同位素的影響差值高達(dá)7‰，而對乙烷及丙烷碳同位素組成的影響差值也達(dá)到5‰。此外，硫?qū)υ土呀猱a(chǎn)物組成的影響明顯與硫元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，有機硫化合物參與裂解反應(yīng)的機理與元素硫明顯不同。

硫；碳同位素；原油裂解氣；封閉金管-高壓釜體系；原油裂解模擬

原油裂解氣，即成熟原油裂解過程中形成的氣態(tài)烴類，它是重要的天然氣來源，為晚期氣藏形成的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。有關(guān)原油裂解氣的研究是近年來國內(nèi)外油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容，油氣地球化學(xué)家們進(jìn)行了一系列的原油裂解模擬實驗研究[1～8]，分析闡述了原油裂解的動力學(xué)模型及其影響因素。Ungerer[4]和Behar較早提出了原油裂解的動力學(xué)模型，具體描述了原油組分以及熱裂解組分（所產(chǎn)生的氣體和焦炭）的變化。Behar[9]利用封閉體系熱模擬技術(shù)，給出了原油及干酪根裂解的動力學(xué)過程。BP研究中心的PePPer等[10]建立了比較全面的原油裂解氣動力學(xué)模型。國內(nèi)在原油裂解方面也作了大量的研究工作，取得了不少重要成果。如肖賢明課題應(yīng)用封閉金管-高壓釜體系，建立了原油裂解氣的初次生成與二次生成的動力學(xué)模型，并對原油裂解成氣的反應(yīng)機理、介質(zhì)影響因素與判識進(jìn)行了較為詳細(xì)的總結(jié)評述[11，12]。

原油裂解是一個伴隨著許多化學(xué)反應(yīng)和機理的復(fù)雜過程，其中TSR以及含硫化合物對原油裂解產(chǎn)物及其碳同位素組成具有重要影響。有關(guān)TSR反應(yīng)對原油裂解的影響已有相當(dāng)多的研究[13～17]。大量研究表明，硫在有機質(zhì)的生烴演化過程中具有相當(dāng)重要的作用[18～25]。值得注意的是，張更新[26]對撫順油頁巖進(jìn)行了加單質(zhì)硫熱裂解實驗。其研究認(rèn)為，在中、低溫度下，單質(zhì)硫可以大幅度提高產(chǎn)物的產(chǎn)率；在較高溫度下，單質(zhì)硫的存在抑制了烴類的生成；并且單質(zhì)硫的存在還使得氣態(tài)烴的碳同位素變輕。但含硫化合物以及單質(zhì)硫本身對原油裂解作用及其產(chǎn)物組成以及烴類氣體的碳同位素組成影響的研究還不多。本文擬應(yīng)用封閉金管-高壓釜體系，對無硫原油以及無硫原油加硫和硫醇分別進(jìn)行系列性的原油裂解生烴模擬實驗，對比無硫原油和無硫原油加硫組合所生成的氣體產(chǎn)物組成及烴類氣體碳同位素組成的變化特征，以期探討硫?qū)υ土呀鈿怏w產(chǎn)物及烴類氣體碳同位素組成的影響，為天然氣資源勘探、評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 樣品制備

實驗選用的原油樣品為取自新疆塔里木輪古地區(qū)的輪古原油。該原油碳同位素值為-31.25‰，基本不含硫。

熱模擬實驗采用封閉金管-高壓釜體系，共進(jìn)行4個系列的熱模擬實驗：原油、原油+1%S、原油+5%S和原油+5.62%正丙硫醇（thiol）（相當(dāng)于2.44%的元素硫含量）（表1）。取適量樣品在氬氣保護下裝入金管，焊封，然后放在高壓釜內(nèi)。將高壓釜封好，放入爐內(nèi)加熱。高壓釜系統(tǒng)采用恒壓、等速升溫。壓力設(shè)定為50 MPa，升溫速率分別為20℃/h和2℃/h，溫度范圍為0～550℃，樣品點從390℃開始設(shè)置，平均15℃一個樣品。溫度和壓力采用計算機程控技術(shù)，溫度誤差在0.1℃，壓力誤差小于1 MPa（表1）。到達(dá)對應(yīng)的設(shè)定溫度點時，將高壓釜從爐內(nèi)取出，置涼，取出金管。

1.2 實驗分析

1）氣體組分測定

將表面清洗干凈的金管置于真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針扎破，待氣體從金管中釋放出來并充分混合后（約30 s左右），通過進(jìn)樣閥使氣體自動進(jìn)入色譜進(jìn)行分析。實驗使用Wasson ECE公司改裝的Agilent6890N氣相色譜儀進(jìn)行成分分析，外標(biāo)法測定。該系統(tǒng)的靈敏性高、準(zhǔn)確性好（多次重復(fù)實驗的相對誤差小于0.5%），一次進(jìn)樣可完成所有氣態(tài)烴（C1—C5）以及無機氣體組分（重點取H2，CO2，H2S）的分析。

表1 實驗樣品組合及相關(guān)信息Tab le 1 Laboratory sam p les and relevant information

2）色譜條件

ParaPlot Q型毛細(xì)柱（0.53 mm×50 m，Al2O3/ KCl涂層）。升溫程序為：初始溫度70℃，恒溫6 min，以15℃/min的速率升溫至130℃，再以25℃/min的速率升溫至180℃，恒溫4 min。N2為載氣，檢測器為FID（檢測烴類氣體）和TCD（檢測非烴類氣體）檢測器，溫度為90℃。

3）氣體碳同位素分析

從真空系統(tǒng)中取出適量氣體進(jìn)行氣體碳同位素分析。氣體碳同位素分析在IsochromⅡ型GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀上完成。要求2～3次的分析誤差不大于±0.5‰（PDB）。

2 實驗結(jié)果及討論

原油及其加硫組合熱裂解產(chǎn)物氣體組成分析包括C1，C2，C3，C2—C5，C1—C5等烴類氣體和H2，CO2，H2S等非烴類氣體。

2.1 烴類氣體組分產(chǎn)率

圖1為各個系列的氣體產(chǎn)物組分產(chǎn)率變化特征。圖1a顯示，原油及其加硫組合的甲烷產(chǎn)率在低溫階段相差不明顯。隨著溫度的升高，原油與其加硫組合之間的甲烷氣體產(chǎn)率差略有增大，大致表現(xiàn)為：原油的甲烷產(chǎn)率最高，其次為原油+ 5.62%正丙硫醇的甲烷產(chǎn)率、原油+5%S的甲烷產(chǎn)率，原油+1%S的甲烷產(chǎn)率最低。這顯示，硫的加入總體上抑制了甲烷氣體的產(chǎn)率。不過隨著加入硫元素百分含量的增加，甲烷氣體產(chǎn)率有所增大，但總體上仍小于原油的甲烷產(chǎn)率。

圖1 不同系列原油裂解氣組分產(chǎn)率分布比較Fig.1 ComParison of comPosition yields of oil cracked gas from different oil-cracking exPeriments

原油及原油加硫組合的乙烷產(chǎn)率（圖1b）和C2—C5重?zé)N氣體的產(chǎn)率變化趨勢基本一致，在低溫階段產(chǎn)率差別不大，隨著溫度的升高，原油與其加硫組合之間的產(chǎn)率差略有擴大。乙烷和C2—C5重?zé)N氣體的產(chǎn)率模式基本上是呈正態(tài)曲線分布模式。這主要是因為，C+2氣體具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，它們隨著溫度的升高產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)升至最高時，隨著溫度的進(jìn)一步升高開始裂解形成甲烷，導(dǎo)致產(chǎn)率逐漸下降。2℃/h升溫速率下乙烷氣體的最高產(chǎn)率溫度約為480℃，C2—C5氣體的最高產(chǎn)率溫度約為460℃；20℃/h升溫速率下乙烷氣體的最高產(chǎn)率溫度約為530℃，C2—C5氣體的最高產(chǎn)率溫度約為510℃，均比2℃/h升溫速率下最高產(chǎn)率溫度滯后。無論是慢速升溫速率還是快速升溫速率，硫的加入總體上在不同程度上降低了烴類氣體的產(chǎn)率。

綜上所述，在低溫階段，原油的甲烷、乙烷和重?zé)N氣體C2—C5的氣體產(chǎn)率大小都與原油加硫組合的產(chǎn)率大小相當(dāng)。這是因為，低溫階段硫的反應(yīng)活性未充分發(fā)揮，從而使得硫自由基濃度較小，各系列原油C—C鍵斷裂程度相當(dāng)；而在高溫階段，從曲線上表現(xiàn)出硫的加入甚至抑制了烴類氣體的產(chǎn)率，使得原油的烴類氣體產(chǎn)率最高。但非烴類氣體并沒有出現(xiàn)類似規(guī)律，反而是原油所生成的非烴類氣體的產(chǎn)率一直處于最低狀態(tài)。由此我們可以推測，在高溫裂解階段，由于硫及含硫自由基與所生成的烴類氣體及殘余瀝青發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了部分烴類氣體，使得在有硫參與反應(yīng)的情況下原油的烴類氣體產(chǎn)率降低。

總的說來，硫的加入總體上抑制了烴類氣體的生成，使得烴類氣體的產(chǎn)率相比原油所產(chǎn)生的烴類氣體產(chǎn)率要低；同時，隨著硫的加入量的增加，烴類氣體的產(chǎn)率也略有增加。

2.2 非烴類氣體組分產(chǎn)率

硫的加入對非烴氣體的影響隨氣體種類的不同而變化，不同氣體的產(chǎn)率變化比較大。

原油及其加硫組合的H2產(chǎn)率都不高，最高產(chǎn)率不足8 mL/g，升溫速率對H2產(chǎn)率影響不大。原油與其加硫組合的H2產(chǎn)率相差不大，大體上呈現(xiàn)出硫的加入使H2產(chǎn)率增大。

原油及其加硫組合的CO2氣體產(chǎn)率也不高（圖1c），最高產(chǎn)率還不足4 mL/g。加硫組合的CO2產(chǎn)率表現(xiàn)出一定的規(guī)律性：原油+5%S的CO2氣體產(chǎn)率最大，快速升溫與慢速升溫情況下CO2產(chǎn)率的差別也比較大；其次為原油+5.62%正丙硫醇的CO2產(chǎn)率；原油+1%S的CO2氣體產(chǎn)率最小。這顯示，硫的含量及硫的化學(xué)態(tài)也是硫影響原油裂解氣體組成產(chǎn)率的因素。原油的CO2產(chǎn)率最低，升溫速率對CO2氣體產(chǎn)率的影響很小。

硫的加入導(dǎo)致H2S氣體大量生成（圖1d），其產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H2和CO2氣體的產(chǎn)率，最高產(chǎn)率甚至達(dá)到了596.8 mL/g。由于原油基本不含硫，因此無H2S生成，其產(chǎn)率為0。H2S氣體的產(chǎn)率也取決于硫加入量的多少。原油+1%S、原油+ 5.62%正丙硫醇和原油+5%S 3個系列所產(chǎn)生的H2S的產(chǎn)率模式都呈先增加再逐漸減小的趨勢。正常情況下，一般是慢速升溫速率的氣體產(chǎn)率大于快速升溫速率的氣體產(chǎn)率，只是在400～450℃之間H2S產(chǎn)率略有不同：在該區(qū)間快速升溫速率和慢速升溫速率的氣體產(chǎn)率交匯于一點后，H2S產(chǎn)率變成了快速升溫速率所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率大于慢速升溫速率所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率。并且，原油+ 5.62%正丙硫醇產(chǎn)生的H2S產(chǎn)率略小于原油+ 1%S的H2S產(chǎn)率，原油+5%S產(chǎn)生的H2S氣體產(chǎn)率最高。另外，原油中加入5.62%正丙硫醇所產(chǎn)生的H2S氣體最高產(chǎn)率為195.5 mL/g，換算成硫的轉(zhuǎn)化率為27.93%，未轉(zhuǎn)化為H2S的硫含量占加入原油量的1.75%；原油+1%S所產(chǎn)生的H2S氣體的最高產(chǎn)率為407.75 mL/g，換算成硫的轉(zhuǎn)化率為58.25%，剩余硫占原油總量的0.42%；原油+5%S所產(chǎn)生的H2S氣體的最高產(chǎn)率為596.8 mL/g，其時硫的轉(zhuǎn)化率為85.26%，未轉(zhuǎn)化為H2S的硫含量占原油總量的0.69%。3個系列的數(shù)據(jù)對比顯示，硫的轉(zhuǎn)化率與硫的加入量和硫所處的化學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)，有機硫轉(zhuǎn)化成H2S的比例最低，它與殘余瀝青反應(yīng)生成復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物的比例最高。

綜上所述，硫的加入增加了非烴類氣體的產(chǎn)率，特別是大大增加了H2S的產(chǎn)率。原油的H2，CO2和H2S的產(chǎn)率均為最?。浑S著硫的加入量的增加，3種非烴類氣體的產(chǎn)率也逐漸變大。不過，H2和CO2的產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于H2S的產(chǎn)率，且其產(chǎn)率增加范圍也小于H2S。這一方面是因為，H2S的生成活化能比H2和CO2的生成活化能大；另一方面則是因為，硫的存在促進(jìn)了硫與有機物質(zhì)之間的反應(yīng)，奪取了其中的氫，從而大量生成H2S。H2S產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加達(dá)到高點后再逐漸下降的趨勢，這可能主要是因為H2S與殘余瀝青反應(yīng)并加入其中的緣故。此外，硫及自由基與殘余瀝青的反應(yīng)同時可能造成硫?qū)堄酁r青中含氧官能團的取代，促使氧的釋放，并導(dǎo)致CO2氣體產(chǎn)量的增加；而硫的轉(zhuǎn)化率與硫的加入量成一定比例關(guān)系，且硫的化合態(tài)對其影響顯著。

2.3 烴類氣體碳同位素組成

圖2顯示了甲烷和乙烷的碳同位素組成的變化特征。甲烷碳同位素值的變化范圍為-55‰～-35‰，乙烷碳同位素值的變化范圍為-50‰～-10‰，丙烷碳同位素值的變化范圍為-45‰～-5‰。隨著碳數(shù)的增加，各個系列的碳同位素組成的變化范圍越來越寬，碳同位素組成也越來越重?？傮w上看，硫?qū)υ土呀馑蔁N類氣體的碳同位素組成的影響具有階段性特征。在低溫階段，硫的加入對甲烷影響較大，原油加硫組合生成的甲烷碳同位素組成與原油所生成的甲烷碳同位素差值高達(dá)到6‰～7‰，無論是快速升溫速率還是慢速升溫速率都呈現(xiàn)這種關(guān)系，并且?guī)缀跻恢北３种?‰的差值直至高溫裂解階段。但在高溫階段，原油加硫組合生成的甲烷碳同位素組成變輕，其差值在0～3‰，其結(jié)果與雷天柱[25]等人的結(jié)果一致。另外，隨著溫度的增加，升溫速率對甲烷碳同位素組成的影響也有所增大。相比之下，硫的加入對乙烷碳同位素組成的影響要比甲烷小一些，但在低溫階段乙烷碳同位素組成的差異也是比較顯著的，特別是有有機硫化合物加入的乙烷碳同位素差值可高達(dá)5‰；與甲烷相同的是，隨著溫度的升高，慢速升溫速率和快速升溫速率的乙烷碳同位素差值逐漸增大。丙烷的碳同位素組成變化規(guī)律與乙烷的碳同位素組成變化規(guī)律類似。

圖2 不同系列原油裂解烴類氣體碳同位素組成變化比較Fig.2 Variation of the carbon isotoPe comPosition of hydrocarbon gases generated in different oil-cracking exPeriments

顯然，硫的加入對烴類氣體的碳同位素組成具有顯著的影響，但其影響機理可能比較復(fù)雜，不僅與碳同位素在不同烴類氣體以及殘余瀝青之間的分餾有關(guān)，也可能與參與反應(yīng)的有機硫化合物有關(guān)，比如碳同位素差值最大的反應(yīng)是有機硫化合物加入的反應(yīng)，即可能是由于含硫化合物分解產(chǎn)生的部分甲烷、乙烷氣體碳同位素較重的緣故[27]，但具體原因及機理還需要進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)致的研究工作。

3 結(jié)論

1）硫的加入總體上輕微抑制了甲烷等烴類氣體的產(chǎn)率，并且其抑制作用與硫的加入量成反比。

2）硫的加入造成H2，CO2和H2S等非烴類氣體的產(chǎn)率顯著增加，特別是H2S的產(chǎn)率，且非烴類氣體的產(chǎn)率大小隨著硫的加入量的增加而增加。

3）硫的轉(zhuǎn)化率與硫的加入量和化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。與元素硫相比，有機硫化物正丙硫醇對烴類和非烴類氣體產(chǎn)率的影響機理不同，這可能指示了硫的存在形式對于原油的裂解反應(yīng)的影響機制有所差別。

4）硫的加入對烴類氣體的碳同位素組成影響較大，在低溫階段使得甲烷碳同位素組成明顯變重，差值高達(dá)7‰；硫的加入對乙烷、丙烷碳同位素組成的影響相比甲烷較小，不過其最大差值也可達(dá)5‰。硫及含硫化合物的加入量對烴類氣體的碳同位素組成也有一定的影響，這顯示硫參與原油裂解反應(yīng)所造成的碳同位素在不同組分間的分餾與參與反應(yīng)的元素硫及硫化合物的量成正比。

1 楊天宇，王涵云.巖石中有機質(zhì)高溫高壓模擬實驗[J].石油與天然氣地質(zhì)，1987，8（4）：380～389

2 姜蘭蘭，潘長春，劉金鐘.礦物對原油裂解影響的實驗研究[J].地球化學(xué)，2009，38（2）：165～173

3 陳晉陽，張紅，肖萬生，等.有機油氣形成的影響因素——模擬實驗的研究進(jìn)展[J].石油與天然氣地質(zhì)，2004，25（3）：247～252

4 Ungerer P，Behar F，Villalba M，et al.Kinetic modelling of oil cracking[J].Org Geochem，1988，13（4-6）：857-868

5 Tsuzuki N，Takeda N，SuzukiM，et al.The kinetic modeling of oil cracking by hydrothermal Pyrolysis exPeriments[J].Intl J Coal Geol，1999，39（1-3）：227-250

6 Kuo L C.A multicomPonent oil-cracking kineticsmodel formodeling Preservation and comPosition of reservoired oils[J].Org Geochem，1994，21（8-9）：911-925

7 HuangW L，Otten G A.Cracking kineticsof crude oil and alkanes determined by diamond anvil cell-fluorescence sPectroscoPy Pyrolysis：technique develoPment and Preliminary results[J].Org Geochem，2001，32（6）：817-830

8 Hill R J，Tang Y C，KaPlan IR.Insights into oil cracking based on laboratory exPeriments[J].Org Geochem，2003，34（12）：1 651-1 672

9 Behar F，Kressmann S，Rudkiewicz JL，et al.ExPerimental simulation in a confined system and kinetic modelling of kerogen and oil cracking[J].Org Geochem，1992，19（1-3）：173-189

10 PePPer A S，Doddt T A.SimPle kineticmodels of Petroleum formation：PartⅡ，oil-gas cracking[J].Mar Petrol Geol，1995，12（3）：321-340

11 田輝，王招明，肖中堯，等.原油裂解成氣動力學(xué)模擬及其意義[J].科學(xué)通報，2006，51（15）：1 821～1 827

12 郭利果，田輝，靳永斌，等.原油裂解成氣反應(yīng)機理、介質(zhì)影響因素與判識評價[J].地球化學(xué)，2008，37（5）：499～511

13 張水昌，帥燕華，朱光有.TSR促進(jìn)原油裂解成氣：模擬實驗證據(jù)[J].中國科學(xué)（D輯：地球科學(xué)），2008，38（3）：307～311

14 杜春國，郝芳，鄒華耀，等.熱化學(xué)硫酸鹽還原作用對碳酸鹽巖氣藏的化學(xué)改造——以川東北地區(qū)長興組-飛仙關(guān)組氣藏為例[J].地質(zhì)學(xué)報，2007，81（1）：119～126

15 蔡春芳，鄔光輝，李開開，等.塔中地區(qū)古生界熱化學(xué)硫酸鹽還原作用與原油中硫的成因[J].礦物巖石地球化學(xué)通報，2007，26（1）：44～48

16 Zhang T，Ellis G S，Wang K S，et al.Effectof hydrocarbon tyPe on thermochemical sulfate reduction[J].Org Geochem，2007，38（6）：897-910

17 Manzano B K，F(xiàn)owler M G，Machel H G.The influence of thermochemical sulPhate reduction on hydrocarbon comPosition in Nisku reservoirs，Brazeau river area，Alberta，Canada[J].Org Geochem，1997，27（7/8）：507-521

18 Casagrande D J.IncorPoration of elemental sulPhur in coal as organic sulPhur[J].Nature，1979，282：598-599

19 Casagrande D J，Idowu G，F(xiàn)riedman A，et al.H2S incorPoration in coal Precursors：origins of organic sulPhur in coal[J].Nature，1979，282：599-600

20 宋之光，王茂春，劉祖發(fā).典型有機硫化合物熱演化的加水熱解實驗研究[J].地球化學(xué)，2007，36（3）：247～252

21 Zhiguang S，Batts B D，Smith JW.Hydrous Pyrolysis reactions of sulPhur in three Australian brown coals[J].Org Geochem，1998，29（5-7）：1 469-1 485

22 Sassen R，Chinn E W.Effects of elemental sulfur during Programmed Pyrolysis of kerogen[J].Org Geochem，1989，14（4）：475-477

23 Lewan M D.SulPhur-radical control on Petroleum formation rates [J].Nature，1998，391：164-166

24 秦艷，彭平安，于赤靈，等.硫在干酪根裂解生烴中的作用[J].科學(xué)通報，2004，49（增刊Ⅰ）：9～16

25 雷天柱，張更新，邱軍利，等.硫?qū)淄樘纪凰胤逐s的影響[J].石油實驗地質(zhì)，2006，28（2）：173～176

26 張更新.單質(zhì)硫?qū)τ袡C質(zhì)演化成烴的影響[D].蘭州：中國科學(xué)院蘭州地質(zhì)所，2001

27 戴金星，夏新宇，秦勝飛，等.中國有機烷烴氣碳同位素系列倒轉(zhuǎn)的成因[J].石油與天然氣地質(zhì)，2003，24（1）：1～6，11

（編輯 李 軍）

Influences of sulfur on com position of oil cracked gas and carbon isotopes

Yin Qin1，2，Song Zhiguang1and Liu Jinzhong1

（1.Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou，Guangdong 510640，China；2.Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

A series of thermal simulation exPeriments were carried out with crude samPles（from the Lungu area of Tarim Basin）and samPlesmixed with elementary sulfur or n-ProPylmercaPtan in a confined system of gold tube-autoclave.The influences of sulfur on cracked gas of oil and the isotoPe comPosition of hydrocarbon gas are studied through comParing the yields of exPerimental Products and their isotoPe comPositions in each exPeriment.The results show that adding sulfur or organic sulfide slightly inhibits，as awhole，the generation of methane and other hydrocarbon gas，but facilitates the Production of non-hydrocarbon gases such as hydrogen and carbon dioxide.Besides，the amount of elementary sulfur or organic sulfide has an aPParent effect over the comPosition of the Products.Adding sulfur will exert a significant imPact uPon the carbon isotoPe comPosition of hydrocarbon gas，causing the carbon isotoPe generated at low temPerature to be heavier.The influence of organic sulfide over the Products is esPecially significant，resulting in a Positive difference of as high as 7‰uPon the carbon isotoPe ofmethane，and 5‰uPon that of ethane and ProPane.The study also suggests that the chemical state of sulfur has something to do with its influence uPon the comPosition of oil-cracking Products and that themechanism of organic sulfide involving in cracking reaction is greatly different from thatof elementary sulfur.

sulfur，carbon isotoPe，oil cracked gas，confined system of gold tube-atutoclave，oil-cracking simulation

TE135

A

0253-9985（2010）03-0309-06

2010-03-31。

尹琴（1985—），女，碩士研究生，油氣地球化學(xué)。

中國科學(xué)院創(chuàng)新項目（KZCX-YW-114-1）。