有機(jī)粘土復(fù)合體抽提特征及其石油地質(zhì)意義

蔡進(jìn)功，盧龍飛，2，宋明水，丁 飛，包于進(jìn)，樊 馥

（1.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；

2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫214151；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探事業(yè)部，山東東營257015）

有機(jī)粘土復(fù)合體抽提特征及其石油地質(zhì)意義

蔡進(jìn)功1，盧龍飛1，2，宋明水3，丁 飛1，包于進(jìn)3，樊 馥1

（1.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；

2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫214151；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探事業(yè)部，山東東營257015）

對合成的（0號樣）和天然的（從烴源巖中提取粒度小于2μm的1號樣）有機(jī)粘土復(fù)合體，經(jīng)氯仿和超臨界流體相繼抽提后進(jìn)行抽提量、族組分及色譜分析，并對相繼抽提的殘?jiān)M(jìn)行總有機(jī)碳（TOC）、X-衍射（XRD）、紅外（IR）和熱分析檢測，研究烴源巖中有機(jī)質(zhì)的賦存方式及其石油地質(zhì)意義。對有機(jī)粘土復(fù)合體進(jìn)行氯仿和超臨界流體相繼抽提后，抽提量發(fā)生較大的變化，超臨界流體抽提色譜的主峰碳向高碳數(shù)方向移動，反應(yīng)了不同強(qiáng)度抽提劑獲取有機(jī)質(zhì)特征的差異。但是，抽提殘?jiān)腡OC含量仍較高，表明經(jīng)相繼抽提后粘土仍結(jié)合有大量的有機(jī)質(zhì)。在抽提殘?jiān)腦RD曲線上，250℃時d001反射峰大于1.0 nm，直至升溫到550℃時d001反射峰移至1.0 nm處，表明蒙脫石層間存在有機(jī)質(zhì)。抽提前、后的有機(jī)粘土復(fù)合體，在差熱（DTA）曲線上350℃附近出現(xiàn)顯著的放熱峰；在IR曲線上的有機(jī)質(zhì)特征峰（2 924，2 852，1 388和725 cm-1）和水的特征峰（1 634 cm-1），僅是強(qiáng)度有所減弱而均未發(fā)生位移，表明相繼抽提并沒有破壞粘土礦物層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)。對比抽提前、后的特征認(rèn)為，抽提獲取了粘土表面吸附的的或孔隙間的有機(jī)質(zhì)，而抽提殘?jiān)员Ａ袅苏惩恋V物層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)，且數(shù)量較大和穩(wěn)定，這些都與干酪根的特征不同。因此，應(yīng)探索有機(jī)質(zhì)生烴和資源評價(jià)參數(shù)研究的新思路，這對深化認(rèn)識有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理和油氣勘探策略都具有重要的意義。

抽提和殘?jiān)挥袡C(jī)質(zhì)賦存；石油地質(zhì)意義；有機(jī)粘土復(fù)合體

抽提方法是獲取表層沉積物、土壤和烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)的重要方法[1～4]，獲得的參數(shù)是研究有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)以及進(jìn)行烴源巖評價(jià)和油氣資源量計(jì)算的重要依據(jù)。抽提方法有多樣，如氯仿瀝青“A”抽提和CO2超臨界流體抽提等，獲得的可溶有機(jī)質(zhì)的量和族組分均具有較大的差異性[5～9]。從烴源巖中提取粒度小于2μm的有機(jī)粘土復(fù)合體的抽提研究發(fā)現(xiàn)，可溶有機(jī)質(zhì)結(jié)合方式和有機(jī)質(zhì)成分也具有多樣性[10～12]。這些研究都充分展現(xiàn)了抽提物的有機(jī)質(zhì)特征，但對抽提物的殘?jiān)獰o機(jī)礦物的特征關(guān)注較少。眾所周知，粘土等細(xì)顆粒沉積物中富含有機(jī)質(zhì)[1，13]。在表層沉積物中，有機(jī)碳與沉積物比表面間存在良好的線性關(guān)系[14，15]，有機(jī)質(zhì)可保存于粘土的微孔隙中，或與粘土通過化學(xué)鍵合而保存[16～20]。由此看來，有機(jī)質(zhì)與粘土的相互關(guān)系極其復(fù)雜，搞清二者間的相互關(guān)系及作用機(jī)理對于深刻理解烴源巖中有機(jī)質(zhì)的生烴演化進(jìn)程具有重要的意義。

自然界中粘土礦物和有機(jī)質(zhì)類型多樣，這為開展研究增加了難度。但是，粘土礦物與有機(jī)化合物的合成實(shí)驗(yàn)和識別研究較為成熟，如對蒙脫石-賴氨酸復(fù)合體[21]及單鏈、雙鏈和三鏈的烷基氨鹽與鈉蒙脫石復(fù)合體[22～24]等，利用X-衍射（XRD）研究有機(jī)質(zhì)在粘土礦物層間的排列方式，利用差熱和紅外（IR）等揭示有機(jī)質(zhì)與粘土礦物的結(jié)合方式的差異性[25]，這些都為開展有機(jī)粘土復(fù)合體的研究和表征奠定了基礎(chǔ)。為此，選取人工合成的鈉蒙脫石-HDTMA（十八烷基三甲基溴化銨）復(fù)合體（0號樣品）以及從烴源巖中提取的粒度小于2μm的富含蒙脫石的有機(jī)粘土復(fù)合體（1號樣品），經(jīng)氯仿和超臨界流體相繼抽提處理后，進(jìn)行抽提量、族組分、色譜分析；對相繼抽提處理后的殘?jiān)M(jìn)行總有機(jī)碳（TOC），XRD，IR和熱分析檢測。采用抽提物與殘?jiān)卣?、合成?shí)驗(yàn)與烴源巖相對比的研究方法，揭示粘土結(jié)合有機(jī)質(zhì)的特征以及賦存機(jī)制，為研究石油成因機(jī)理及進(jìn)行油氣資源評價(jià)提供可靠依據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)流程

1.1 樣品

選取礦山蒙脫石，提純后經(jīng)Na溶液飽和制成鈉蒙脫石（陽離子交換容量CEC為945 mmol/kg），備合成實(shí)驗(yàn)用；有機(jī)化合物為十八烷基三甲基溴化銨（HDTMA），屬陽離子表面活性劑，常溫下穩(wěn)定、不溶于水。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱出粘土樣品，加入水介質(zhì)中，高速攪拌成懸濁液；按CEC 1.0 mol/kg（即蒙脫石飽和吸附有機(jī)質(zhì)）加入HDTMA有機(jī)物，置電磁攪拌器上攪拌8 h，靜置分層，棄去上清液；再用蒸餾水洗滌至AgSO4溶液中檢測不到Br的存在為止，靜置2天，經(jīng)離心分離得到有機(jī)粘土復(fù)合體；將所制得的有機(jī)粘土復(fù)合體（0號樣品）在40℃干燥箱烘干，碾磨后備分析檢測用。

烴源巖樣品采自濟(jì)陽坳陷的東營凹陷，埋深為1 290 m，TOC含量為9.78%。樣品粉碎后加入蒸餾水，經(jīng)超聲波分散和沖洗后，再提取出粒度小于2μm有機(jī)粘土復(fù)合體。將提取的有機(jī)粘土復(fù)合體（1號樣品）經(jīng)離心和40℃干燥箱烘干，研磨后備分析檢測用。在有機(jī)粘土復(fù)合體中，含蒙脫石83%、伊利石9%、高嶺石6%和綠泥石2%，伊/蒙混層比為60%[26]，蒙脫石是主要的粘土礦物。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1）氯仿瀝青“A”抽提

將有機(jī)粘土復(fù)合體樣品在40～45℃干燥箱烘干4 h以上，并保持干燥待用。抽提儀為YS全自動多功能抽提儀，控溫35～90℃；電子天平為EB2800型、感量0.1g，R200D型、感量0.1 mg。采用密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)、紫外光儀、恒溫干燥箱及真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

操作步驟是：

①稱取粉碎后巖樣若干克，裝入樣品筒，放入抽提器中；

②在500 mL平底燒瓶內(nèi)加入約400 mL氯仿，并投放幾片銅片，達(dá)到脫硫目的，然后將濾筒、抽提器、平底燒瓶裝在儀器裝置上；

③將水浴鍋內(nèi)注滿水，接通冷卻水電源，把水浴溫度調(diào)節(jié)在80～85℃；

④打開儀器電源及加熱開關(guān)，待溶劑沸騰并潤濕樣品開始回流后予以清零記時并進(jìn)入自動抽提狀態(tài)，連續(xù)抽提8 h；

⑤觀察抽提液中的銅片顏色，若銅片完全變黑，應(yīng)再加銅片，直至銅片不完全變黑，表明硫已全部脫完，然后將平底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸餾儀中濃縮抽提液至3～5 mL時取下；

⑥取短頸漏斗，用脫脂棉過濾濃縮液于預(yù)先恒重好的坩堝中，反復(fù)用氯仿清洗底瓶和脫脂棉直至在紫外光下不發(fā)熒光為止，之后在不超過40℃的條件下將坩鍋內(nèi)的溶劑揮發(fā)至近干；

⑦將坩堝置于干燥箱中，在40℃條件下恒溫30 min后取出放入干燥器中，在天平室冷卻30 min后稱量，兩次稱量之差不超過1.0 mg為合格，最后利用公式計(jì)算氯仿A的含量。

2）CO2超臨界流體抽提

試驗(yàn)儀器為SFXTM2-10超臨界抽提儀（美國ISCO公司）。試劑包括正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷（分析純，并經(jīng)過重新蒸餾提純）及高純CO2（含量為99.99%）。

CO2超臨界流體抽提的條件為：壓力31 MPa；溫度55℃；時間30 min；改性劑為濃度5%的異丙醇；動態(tài)抽提CO2流量為1 mL/min。

分析步驟是：

①稱量樣品裝入不銹鋼樣品桶（容量11 g左右），每個樣品根據(jù)需要可多次裝填；

②按照方法條件設(shè)定抽提模式為恒壓，抽提室溫度為55℃，壓力為31 MPa，改性劑為濃度5%的異丙醇；

③裝入樣品，打開儀器抽提室閥門，使樣品處于超臨界狀態(tài)下的CO2環(huán)境中靜態(tài)抽提30 min，然后打開限流管閥門，CO2流量約為1 mL/min，動態(tài)抽提15 min，利用裝有正己烷的稱量瓶收集抽提物；

④最后利用公式進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 相繼抽提物特征

2.1.1 抽提量與族組分

選取人工合成（0號）和烴源巖中復(fù)合體樣（1號）樣品，分別進(jìn)行氯仿和超臨界流體抽提（表1）?？梢钥闯?，抽提前有機(jī)碳含量為19.02%和6.74%。當(dāng)利用氯仿和超臨界流體抽提后，有機(jī)碳含量仍高達(dá)16.78%和6.58%，表明粘土結(jié)合有機(jī)質(zhì)相當(dāng)?shù)乩喂?，各種抽提過程中大量的有機(jī)質(zhì)并不能被萃取。氯仿抽提量較高，分別為0.757 5%和0.348 8%；而超臨界流體抽提量則急劇下降為0.025 7%和0.089 4%，下降幅度達(dá)一個數(shù)量級。

從族組分上看（表1），氯仿抽提中烷烴和芳烴含量較低，而超臨界流體抽提中則二者含量較高，但是非烴含量的變化不大，表明利用強(qiáng)抽提劑對強(qiáng)結(jié)合的有機(jī)質(zhì)作用不大。

2.1.2 色譜特征

從0號和1號樣品抽提物的飽和烴色譜圖上發(fā)現(xiàn)以下特點(diǎn)（表2；圖1）：

①0號樣品的氯仿抽提與超臨界流體抽提相比，碳數(shù)范圍由14～29變?yōu)?0～35，主峰碳數(shù)略有增加（表2）。其中，在氯仿抽提物中，C17和C18組分占絕對優(yōu)勢，可達(dá)到抽提物的一半以上，而其他組分除C21外均小于5%；在超臨界流體抽提物中，C18和C21之和僅占40%，其余組分含量多大于5%。類似特征在1號樣品中同樣出現(xiàn)（表2；圖1），這表明超臨界流體抽提能抽出大分子的有機(jī)物質(zhì)。緊密的飽和烴與芳香烴，而對含有官能團(tuán)的非共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)質(zhì)似乎影響不大。

表1 有機(jī)粘土復(fù)合體樣品抽提參數(shù)Table 1 Extraction param eters of organo-clay com p lex sam p les

表2 有機(jī)粘土復(fù)合體樣品抽提物色譜參數(shù)特征Table 2 GC parameters of extracts of organo-clay comp lex samples

圖1 有機(jī)粘土復(fù)合體樣品抽提物色譜棒狀圖Fig.1 GC histogram of extracts of organo-clay comPlex samPles a.0號樣品，氯仿抽提；b.0號樣品，超臨界抽提；c.1號樣品，氯仿抽提；d.1號樣品，超臨界抽提

③碳奇偶優(yōu)勢比（OEP）、碳優(yōu)勢指數(shù)（CPI）等色譜參數(shù)變化不大（表2），但是∑C21∑C22比值相對減小，（C21+C22）/（C28+C29）值增大，這與超臨界流體抽提物中富含高碳數(shù)的有機(jī)物特征相一致。

2.2 原樣與抽提殘留物特征對比

2.2.1 X-衍射（XRD）分析

將0號和1號樣品經(jīng)超臨界流體抽提后的殘?jiān)謩e進(jìn)行自然片、250℃和550℃條件下的XRD分析檢測（圖2）后發(fā)現(xiàn)，d001反射峰當(dāng)加溫至250℃時，反射峰值大于1.0 nm，當(dāng)加溫至550℃時才移至1.00 nm處。將這個特征與相繼抽提前有機(jī)粘土復(fù)合體的特征對比[26]，發(fā)現(xiàn)二者極其相似，表明經(jīng)超臨界流體抽提后粘土礦物層間仍有有機(jī)質(zhì)存在。

圖2 有機(jī)粘土復(fù)合體樣品超臨界流體抽提后殘?jiān)黊RD譜圖Fig.2 XRD curve of residue from organo-clay comPlex samPles after suPercritical fluid extraction a.0號樣品；b.1號樣品

2.2.2 熱分析

對0號和1號樣品有機(jī)粘土復(fù)合體以及超臨界流體抽提后的殘?jiān)M(jìn)行熱分析，發(fā)現(xiàn)抽提前、后的曲線特征基本一致（圖3）。在100℃以前和500℃以后出現(xiàn)吸熱峰，這是粘土礦物的特征反應(yīng)；在100～500℃區(qū)間，放熱峰出現(xiàn)雙峰態(tài)，即在250℃和400℃附近有兩個顯著的有機(jī)質(zhì)燃燒放熱峰，這與粘土礦物層間有機(jī)質(zhì)燃燒放熱峰的特征相似，表明粘土礦物層間的有機(jī)質(zhì)仍大量存在。

圖3 0號樣品超臨界流體抽提前、后熱重（a）與差熱（b）曲線Fig.3 TG and DTA curves of samPle No.0 before and after suPercritical fluid extraction

2.2.3 紅外（IR）分析

對比0號和1號樣品有機(jī)粘土復(fù)合體及氯仿和超臨界流體相繼抽提后殘?jiān)腎R特征，發(fā)現(xiàn)原始復(fù)合體樣品與經(jīng)氯仿和超臨界流體相繼抽提后的樣品無結(jié)構(gòu)意義上的明顯變化（圖4，圖5）。0號樣品抽提后粘土礦物的結(jié)構(gòu)羥基振動峰（3 621 cm-1）和硅氧四面體底氧Si—O伸縮振動峰（1 039 cm-1）均未發(fā)生移動，僅硅氧四面體頂氧Si—O伸縮振動峰（肩峰）從1 115 cm-1移至1 113 cm-1；吸附水的彎曲振動峰從1 635 cm-1增至1 637 cm-1，伸縮振動峰未發(fā)生移動；有機(jī)質(zhì)脂肪鏈的CH3，CH2伸縮振動峰位于2 920和2 851 cm-1處，抽提前、后也未發(fā)生位移。

圖4 0號樣品超臨界流體抽提前、后紅外光譜對比（室溫）Fig.4 ComParison of IR curves for samPle No.0 before and after suPercritical fluid extraction（at room temPerature）

圖5 1號樣品超臨界流體抽提前、后紅外光譜對比（室溫）Fig.5 ComParison of IR curves for samPle No.1 before and after suPercritical fluid extraction（at room temPerature）

1號樣品抽提后黏土礦物的結(jié)構(gòu)羥基振動峰（3 621 cm-1）未發(fā)生移動，硅氧四面體底氧Si—O伸縮振動峰從1 033 cm-1移至1 035 cm-1，但頂氧Si—O伸縮振動峰（1 117 cm-1）未發(fā)生飄移；吸附水的彎曲振動峰從1 630 cm-1移至1 628 cm-1，伸縮振動峰由3 408 cm-1移至3 407 cm-1、基本未發(fā)生移動；有機(jī)質(zhì)脂肪鏈的CH3，CH2伸縮振動峰（2 925和2 856 cm-1）未發(fā)生移動，但強(qiáng)度明顯減弱，反映出相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)質(zhì)被抽提分離出去。0號和1號粘土復(fù)合體抽提前、后的紅外特征顯示，粘土礦物主要結(jié)構(gòu)基團(tuán)和有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)振動峰無明顯位移，說明粘土礦物的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，剩余有機(jī)質(zhì)也未受到抽提的影響，表明氯仿與超臨界流體相繼抽提所得有機(jī)質(zhì)主要為粘土礦物表面物理吸附或粘土孔隙束縛的有機(jī)質(zhì)。抽提后復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)脂肪鏈的甲基和亞甲基振動峰依然十分明顯，說明這部分剩余有機(jī)質(zhì)無法通過抽提實(shí)現(xiàn)與粘土礦物的分離，推斷它們通過化學(xué)鍵合作用與粘土礦物結(jié)合。

3 討論

3.1 有機(jī)質(zhì)賦存方式的差異

3.1.1 粘土吸附的有機(jī)質(zhì)

采用氯仿和超臨界流體相繼抽提，可以獲得一定數(shù)量的有機(jī)質(zhì)（表1），這與前人的研究相一致，表明不同抽提劑對有機(jī)質(zhì)抽提量的影響[5～9]。但是，在抽提后殘?jiān)蠺OC含量仍較高（表1），并且抽提前、后的XRD（圖1）、熱分析（圖2）和IR（圖3）曲線特征極其相似，特別是與人工合成的有機(jī)粘土復(fù)合體的特征相似更甚[13，22～24，26]，表明通過相繼抽提獲取的這部分有機(jī)質(zhì)與粘土礦物的吸附關(guān)系較弱。在1號樣品中，超臨界流體抽提殘?jiān)母鞣N曲線特征雖然也具有相似性，但熱分析曲線由雙峰變?yōu)閱畏濉R曲線上各波譜的幅度大面積減少，表明烴源巖中的有機(jī)粘土復(fù)合體與人工合成的具有差異性，這可能與地層中有機(jī)質(zhì)和礦物類型多樣有關(guān)。綜合分析人工合成及烴源巖中的有機(jī)粘土復(fù)合體的各種檢測數(shù)據(jù)，認(rèn)為相繼抽提獲取了以物理吸附方式賦存于粘土表面或孔隙間的有機(jī)質(zhì)[14～20]，而不是粘土礦物層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)[10，11]，這并不造成有機(jī)粘土復(fù)合體基本結(jié)構(gòu)大的變化；既使采用超臨界流體抽提的方法，也不能很好地獲得粘土礦物層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)。

3.1.2 粘土礦物層間的有機(jī)質(zhì)

分析相繼抽提后殘?jiān)黊RD曲線上的d001衍射峰值變化（圖2），發(fā)現(xiàn)在250℃時其值大于1.0 nm，而550℃時其值為1.0 nm，這些特征與蒙脫石礦物的特征不同，而與人工合成的有機(jī)粘土復(fù)合體的特征相似[22，24，26]，表明粘土礦物層間仍有有機(jī)質(zhì)存在。對比有機(jī)粘土復(fù)合體與相繼抽提后殘?jiān)臒岱治銮€（圖3），發(fā)現(xiàn)抽提前、后的曲線特征相似，在100～500℃區(qū)間有放熱峰出現(xiàn)，這與Carrado（2000）[23]人工合成的有機(jī)粘土復(fù)合體的DTA（差熱）曲線的特征完全相似。XRD與熱分析的結(jié)果都具有很好的一致性和相似性，即都是在100～500℃區(qū)間發(fā)生變化，表明有機(jī)粘土復(fù)合體在經(jīng)歷了相繼抽提后粘土礦物層間有機(jī)質(zhì)依然存在，且變化不大。

在紅外光譜曲線上，2 924和2 852 cm-1兩個吸收峰為飽和烴CH伸展振動吸收峰，1 388 cm-1峰為飽和烴中CH的對稱變形振動吸收峰、但沒有出現(xiàn)明顯的分裂，725 cm-1峰為CH平面搖擺振動吸收峰，這些峰的出現(xiàn)均表明在復(fù)合體中存在著有機(jī)分子，它們的消失或變?nèi)醴从沉藰悠分杏袡C(jī)質(zhì)的減少。當(dāng)這些有機(jī)質(zhì)被分離出去后，粘土礦物的各種鍵和基團(tuán)的吸收特征沒有明顯變化，僅有層間H—O—H的彎曲振動峰1 634 cm-1發(fā)生左移至1 638 cm-1，根據(jù)紅外吸收光譜的分析原理[25]，這種現(xiàn)象表明H—OH與其他基團(tuán)脫附，即表明部分有機(jī)質(zhì)與粘土礦物的結(jié)合可能是通過層間水發(fā)生作用的。

綜合對比天然與人工合成的有機(jī)粘土復(fù)合體超臨界流體抽提前、后的各種檢測數(shù)據(jù)，認(rèn)為利用氯仿和超臨界流體相繼抽提后仍有大量有機(jī)質(zhì)存在于粘土礦物層間，也就是說粘土礦物層間對有機(jī)質(zhì)具有極好的保護(hù)性，并且它與粘土礦物間具有鍵合關(guān)系，有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性較高。

3.2 石油地質(zhì)意義

3.2.1 有機(jī)質(zhì)保存方式的關(guān)注

通過人工合成和烴源巖中的有機(jī)粘土復(fù)合體的抽提特征研究發(fā)現(xiàn)，粘土細(xì)顆粒等更易于保存可溶有機(jī)質(zhì)[17，20，26，27]，并且具有粘土層間結(jié)合以及粘土表面或孔隙間吸附有機(jī)質(zhì)兩種方式。粘土層間有機(jī)質(zhì)由于有機(jī)質(zhì)進(jìn)入到粘土礦物的層間，致使粘土礦物的晶格對有機(jī)質(zhì)具有極好的保護(hù)作用[21～24]；粘土表面或孔隙間有機(jī)質(zhì)易受到氧化和生物降解及破壞[28]，對有機(jī)質(zhì)的保存不利。這種差異性在早期成巖演化過程中對有機(jī)質(zhì)的命運(yùn)會產(chǎn)生重大的影響[10，29]。不同粘土礦物類型的比表面積、孔隙性以及層間域有極大的差異性[30，31]，特別是蒙脫石在自然界中常見，并具有較大的比表面積和孔隙性以及極好的層間域，更易于產(chǎn)生層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)，能更好地富集和保護(hù)有機(jī)質(zhì)[26，27]；并且，在不同地質(zhì)歷史時期的油氣儲量與蒙脫石含量密切相關(guān)[10，32，33]，反應(yīng)了礦物類型對有機(jī)質(zhì)保存方式的貢獻(xiàn)。因此，在關(guān)注細(xì)顆粒保護(hù)有機(jī)質(zhì)的同時，應(yīng)更進(jìn)一步研究其粘土礦物類型的差異。

3.2.2 生烴機(jī)理的關(guān)注

對比抽提前、后的檢測數(shù)據(jù)，特別是IR的檢測數(shù)據(jù)，可以看出粘土層間結(jié)合以及粘土表面或孔隙間吸附的有機(jī)質(zhì)的結(jié)合方式具有差異性。前者主要以化學(xué)鍵合的形式相結(jié)合，因而在IR曲線上具有較強(qiáng)的峰值；而后者主要是物理吸附。這種儲存在粘土礦物層間的有機(jī)質(zhì)僅靠壓實(shí)作用難以排出，只有當(dāng)蒙脫石層向伊利石層轉(zhuǎn)化、蒙脫石晶格破壞時有機(jī)質(zhì)才能釋放進(jìn)而成烴，由此產(chǎn)生了干酪根的生油門限深度與蒙脫石脫水的頂界深度較接近等現(xiàn)象[29，34，35]。據(jù)有機(jī)粘土化學(xué)理論研究，以氫鍵、離子偶極力、靜電作用和范德華力等鍵合方式相互結(jié)合[16，25]，當(dāng)有機(jī)質(zhì)與粘土礦物發(fā)生復(fù)合以后，其表面性質(zhì)將不再是有機(jī)質(zhì)和粘土的簡單總和，對于陽離子交換量與表面積來說往往小于總和值，表明有機(jī)粘土復(fù)合體的物理和化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生重大變化。可以說粘土復(fù)合體既不同于粘土礦物、也不同于有機(jī)質(zhì)，它是一種具有獨(dú)自特征的物質(zhì)。由此看來，在高度關(guān)注粘土層間結(jié)合和表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)在生烴中的作用外，更應(yīng)關(guān)注除了熱以外控制粘土層間結(jié)合有機(jī)質(zhì)生烴的機(jī)理。

3.2.3 資源評價(jià)參數(shù)的關(guān)注

通常認(rèn)為，烴源巖中的生烴量總以索式抽提氯仿瀝青“A”的抽提量為參照[4]，并把氯仿瀝青“A”和總烴量作為資源評價(jià)的基礎(chǔ)指標(biāo)。但是，經(jīng)氯仿抽提后粘土礦物層間的有機(jī)質(zhì)并沒有發(fā)生很大的變化，仍具有較高的TOC含量，并且有機(jī)質(zhì)與粘土結(jié)合的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而氯仿瀝青“A”只是代表了粘土吸附的有機(jī)質(zhì)。因此，氯仿瀝青“A”如何體現(xiàn)生烴運(yùn)移后殘留下來有機(jī)質(zhì)的量，如何反應(yīng)有機(jī)質(zhì)向石油轉(zhuǎn)化的程度，這值得深入的思考。粘土層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)在200～600℃表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，而在資源評價(jià)中常采用熱解（Rock-Eval）分析的游離烴（S1）和熱解烴（S2）等生烴量參數(shù)來反應(yīng)有機(jī)質(zhì)的生烴能力。那么，S1和S2等參數(shù)與粘土層結(jié)合有機(jī)質(zhì)間關(guān)系如何，也就是從有機(jī)質(zhì)與粘土礦物相互作用的角度如何審視S1和S2參數(shù)所代表的意義，這也是值得關(guān)注的問題。在烴源巖中，粘土與有機(jī)質(zhì)并不是簡單的共生關(guān)系，二者間的關(guān)系極其密切，且有鍵合關(guān)系。因此，在泥巖的成巖演化過程中，隨著粘土礦物的轉(zhuǎn)化，有機(jī)質(zhì)定會發(fā)生相應(yīng)的變化。這啟示人們能否利用粘土礦物與有機(jī)質(zhì)間的鍵合關(guān)系特征，在油氣資源評價(jià)中引入礦物學(xué)參數(shù)，來恢復(fù)有機(jī)質(zhì)的變化特征，進(jìn)而打破目前以烴源巖的殘余有機(jī)碳為主體的資源評價(jià)方式，從而提高油氣資源評價(jià)的可信度。

4 結(jié)論

1）粘土吸附有機(jī)質(zhì)有兩種方式：一是以物理吸附的方式存在于粘土表面，可通過氯仿與超臨界流體相繼抽提而獲?。欢且韵嗷ソY(jié)合的方式存在于粘土礦物的層間，可用XRD，DTA和IR等檢測手段來表征。

2）粘土礦物層間結(jié)合的有機(jī)質(zhì)量較大，具有極好的穩(wěn)定，這在相繼抽提前、后的TOC含量變化以及XRD，DTA和IR等特征曲線上有很好的體現(xiàn)。

3）由于烴源巖有機(jī)質(zhì)結(jié)合方式的差異性，在有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理的控制因素、資源評價(jià)的參數(shù)（如抽提參數(shù)）以及資源評價(jià)的思路上，都應(yīng)進(jìn)行新的探索。這對深化認(rèn)識烴源巖中有機(jī)質(zhì)的演化和石油的成因機(jī)理以及油氣評價(jià)參數(shù)和石油勘探策略的研究都具有重要的意義。

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（編輯 李 軍）

Characteristics of extraction of organo-clay com plexes and their significance to petroleum geology

Cai Jingong1，Lu Longfei1，2，Song Mingshui3，Ding fei1，Bao Yujin3and Fan Fu1

（1.State Key Laboratory of Marine Geology，Tongji University，Shanghai200092，China；
2.Wuxi Branch of SINOPEC Exploration and Production Research Institute，Wuxi，Jiangsu 214151，China；3.Geological Scientific Research Institute，SINOPEC Shengli Oilfield Company，Dongying，Shandong 257000，China）

Two samPles of organic clay comPlex，one is synthesized（samPle No.0）and the other is natural（samPle No.1 with grain size less than 2μm acquired from source rocks），are extracted by chloroform and su-Percritical fluid successively.Analyses of extract volume，grouP comPosition，and GC-MS were carried out and TOC，XRD，IR and thermal analysismethodswere aPPlied to the residue to study the occurrence of organicmatter in source rocks and its significance to Petroleum geology studies.The result reveals that the amounts of extract are quite different for chloroform and suPercritical fluid.For the suPercritical fluid，the dominantGC Peak of carbon shows a tendency ofmoving towards carbon with larger numbers，indicating a difference in characteristics of organicmatters revealed by differentextraction agents.However，the TOC in the residue is still high，showing that a significant amount of organicmatters still exist on clay surfaces after successive extraction Processes.The XRDcurve of the residue reveals that the value of reflection Peak d001 ismore than 1.0 nm at250℃and close to 1.0 nm when heated to 550℃，indicating the existence of organic matter between smectite layers.For the organic matter comPlexes before and after extraction，a salientexothermic Peak occurs on the DTA curve ata temPerature of 350℃，and the characteristic Peaks of organicmatter（2 924 cm-1，2 852 cm-1，1 388 cm-1and 725 cm-1）and ofwater（1 634 cm-1）on the IR curvesweaken in absorPtion intensity but do not shift in locations，indicating that successive extractions do not destroy the organic matters in between clay mineral layers.A comParison of the geochemical behaviors before and after extraction shows that the organicmatters absorbed on the clay surface or inter-Pores are extracted，but those between claymineral layers are still Preserved in the extraction residuals and they are abundant and stable，a Phenomenon quite different from that of kerogen.Therefore，novel aPProaches for exPloring the hydrocarbon generation of organic matters and resource evaluation Parameters should be develoPed，and they are of great significance both to the understanding of hydrocarbon generation mechanism and to the formulation of exPloration strategies.

extract and residue，organic matter occurrence，Petroleum geological significance，organo-clay comPlex

TE135

A

0253-9985（2010）03-0300-09

2010-03-31。

蔡進(jìn)功（1961—），男，教授、博士生導(dǎo)師，海洋沉積學(xué)與石油地質(zhì)學(xué)。

中國自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40872089）；中國石油化工股份有限公司科技局基金項(xiàng)目（P08039）；中國石油大學(xué)（北京）國家油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（P08026）。