松花江肇源水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站高錳酸鹽指數(shù)的比對(duì)分析

王麗娜，陳家厚，丁 峰，楊偉東，白麗明

（1.黑龍江省肇源環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江 肇源 166500；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江 哈爾濱150056）

隨著我國(guó)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的建設(shè)，高錳酸鹽指數(shù)也納入了水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，并在諸多自動(dòng)監(jiān)測(cè)站開(kāi)展監(jiān)測(cè)，為此國(guó)家頒布了“高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀器技術(shù)要求”[1]。選擇松花江干流上最早建設(shè)的肇源自動(dòng)監(jiān)測(cè)站為代表，通過(guò)多次人工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)對(duì)比，探索該自動(dòng)站采樣位置的代表性，并結(jié)合該斷面高錳酸鹽指數(shù)的空間分布，分析自動(dòng)監(jiān)測(cè)和人工監(jiān)測(cè)兩者之間的差異，對(duì)松花江水系在建或擬建的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站具有指導(dǎo)意義。

1 樣品采集與分析方法

監(jiān)測(cè)樣品采于松花江同一斷面，人工監(jiān)測(cè)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分別采左、中、右3個(gè)位置，每個(gè)位置分別采上、中、下3個(gè)水層[2]；自動(dòng)監(jiān)測(cè)水樣是采集該斷面左側(cè)下層水。人工監(jiān)測(cè)用深水采樣器分層采樣，自動(dòng)監(jiān)測(cè)用水泵抽取。

人工監(jiān)測(cè)采用酸性法[3]，在實(shí)驗(yàn)室分析；自動(dòng)監(jiān)測(cè)采用Seres2000型CODMn自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，在自動(dòng)監(jiān)測(cè)站自動(dòng)分析。2種方法的比較見(jiàn)表1。

2 監(jiān)測(cè)結(jié)果

3 分析與討論

3.1 顯著性檢驗(yàn)

用EXCEL程序?qū)山M數(shù)據(jù)進(jìn)行雙樣本方差F-檢驗(yàn)和t-檢驗(yàn)[4]，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在95%置信水平下的t檢驗(yàn)和方差F檢驗(yàn)均低于臨界值，2種方法無(wú)顯著性差異。

表1 2種分析方法的比較

表2 高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)結(jié)果 mg/L

表3 人工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯著性分析

3.2 回歸分析

運(yùn)用SPSS和EXCEL對(duì)手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)進(jìn)行回歸分析可知：兩變量的相關(guān)系數(shù)（R）為0.585；判定系數(shù)（R2）為0.736；調(diào)整判定系數(shù)為0.712；估計(jì)值的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.947 81?；貧w的均方為27.569，剩余均方為0.898，F(xiàn)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的觀察值為30.689，相應(yīng)概率小于0.01，可以認(rèn)為變量x和y之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系。經(jīng)過(guò)計(jì)算，回歸系數(shù)T檢驗(yàn)的t統(tǒng)計(jì)量觀察值為5.540，查表當(dāng)自由度為12時(shí)，t0.01為3.055，所以認(rèn)為回歸系數(shù)有極顯著意義[5]。手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)線性關(guān)系如圖1所示。

3.3 比對(duì)分析

按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]要求，高錳酸鹽指數(shù)的對(duì)比分析相對(duì)誤差的絕對(duì)值小于10%。由表1可知，13次對(duì)比試驗(yàn)的均值相對(duì)絕對(duì)誤差為2.91%，但是按照參考文獻(xiàn)[5]中的方法進(jìn)行計(jì)算，得出比對(duì)試驗(yàn)的相對(duì)絕對(duì)誤差為8.63%，所以這兩種計(jì)算誤差均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。7月6日—9月30日對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)值比對(duì)見(jiàn)圖2，由圖2可知某些測(cè)點(diǎn)的相對(duì)誤差還是偏高，如7月6日和8月3日。

3.4 誤差原因分析

圖1可以看出，手工監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)多數(shù)高于自動(dòng)監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)，其原因分析：1）懸浮物含量的影響。由于自動(dòng)儀器與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法的差異較大,特別是當(dāng)受測(cè)水體的懸浮物較多和泥砂量較大時(shí)[6]，自動(dòng)監(jiān)測(cè)站高錳酸鹽指數(shù)儀器的過(guò)濾裝置濾徑較小，導(dǎo)致水樣過(guò)濾太充分，水體中一些有機(jī)質(zhì)被濾掉。本研究時(shí)間是從7月到9月末，這期間松花江流域肇源斷面正處于豐水期，根據(jù)松遼流域泥沙公報(bào)[7]顯示松花江干流泥沙含量較高，懸浮物含量較高。而泥沙作為污染物的攜帶介質(zhì)，將大量污染物帶入水體。資料表明[8]，CODMn渾水樣濃度值與同時(shí)期清水濃度相比偏高。2）微生物的影響。水中藻類和微生物對(duì)水體高錳酸鹽指數(shù)有一定影響。由于Seres2000型CODMn自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀可將水中藻類和微生物過(guò)濾掉，而實(shí)驗(yàn)室法沒(méi)有過(guò)濾這個(gè)步驟，因此會(huì)造成結(jié)果較自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀高[9]。3）監(jiān)測(cè)方法的差別。監(jiān)測(cè)儀所用的標(biāo)準(zhǔn)校對(duì)物質(zhì)為間苯二酚，而實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為葡萄糖。資料表明[6]，將2種標(biāo)樣分別用2種方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)得出結(jié)果：以葡萄糖為標(biāo)樣2種方法測(cè)得數(shù)據(jù)均高于以間苯二酚為標(biāo)樣測(cè)得數(shù)據(jù)。4）高錳酸鹽指數(shù)空間分布的影響。由于受到岸邊污染物排放情況、河流的水力學(xué)狀況等影響，污染物在同一斷面的空間分布存在著差異，多數(shù)研究表明岸邊水質(zhì)稍差[10]。對(duì)表1中的數(shù)據(jù)運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行分析可知：肇源斷面高錳酸鹽指數(shù)垂向分布，除7月6日下層的高錳酸鹽指數(shù)與上層和和中層具有顯著性差異外，其他日期均無(wú)顯著性差異；橫向分布多數(shù)無(wú)顯著性差異，7月27日左側(cè)與中泓和右側(cè)有顯著性差異，8月3日和9月15日右側(cè)與左側(cè)和中泓有顯著性差異，9月30日中泓與左側(cè)和右側(cè)有顯著性差異。肇源斷面高錳酸鹽指數(shù)空間分布見(jiàn)圖3，總體特征為：左側(cè)＞中泓＞右側(cè)，下層＞中層＞上層。肇源自動(dòng)監(jiān)測(cè)站取水口位于斷面的左下，從空間分布規(guī)律看，該自動(dòng)站監(jiān)測(cè)了該斷面的最不利水體，所以自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以反映該斷面的水質(zhì)狀況。

3.5 比對(duì)誤差的探討

對(duì)本試驗(yàn)的誤差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，13次對(duì)比的誤差均值為8.49%，標(biāo)準(zhǔn)誤差為10.35%。本研究的最大誤差為35.47%，最小誤差為0.75%。雖然國(guó)家規(guī)定了比對(duì)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)絕對(duì)誤差小于10%，但沒(méi)有規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍，會(huì)導(dǎo)致較大誤差被總體掩飾的情況。如果將研究中單次相對(duì)絕對(duì)偏差大于20%的情況剔出，統(tǒng)計(jì)相對(duì)絕對(duì)偏差的標(biāo)準(zhǔn)誤差為5.36%。結(jié)合研究的實(shí)際情況，建議在比對(duì)試驗(yàn)中，應(yīng)該規(guī)定最大單次誤差不超過(guò)20%，整體對(duì)比試驗(yàn)的相對(duì)絕對(duì)偏差的標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍不超過(guò)6%。

［1］HJ/T100-2003，高錳酸鹽水質(zhì)自動(dòng)分析儀器要求［S］.中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).

［2］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)(第2版)［M］..北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：10-22.

［3］國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

［4］李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008∶30-40.

［5］HJ/T 100-2003，高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求［S］.中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),.

［6］陳超，鄒瀅.SPSS15.0常用功能與應(yīng)用實(shí)例精講［M］.北京：電子工業(yè)出版社，2009：228-235.

［7］許立峰.Seres 2000型高錳酸鹽指數(shù)儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量分析［J］.污染防治技術(shù)，2006（5）：60-64.

［8］水利部松遼水利委員會(huì).松遼流域河流泥沙公報(bào)［R］.2008：8-25.

［9］胡國(guó)華.多泥沙河流水質(zhì)模型研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)［J］.2004（4）：45-48.

［10］環(huán)境保護(hù)部技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)司.水污染連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行管理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：249-251.

［11］吳志敏.水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)量控制與分析［J］.海峽科學(xué)，2008（18）：16-19.

［12］黃真理.三峽水庫(kù)水質(zhì)預(yù)測(cè)和環(huán)境容量計(jì)算［M］.北京：中國(guó)水利水電出版社，2006：160-161.