水質(zhì)分析中不確定度評(píng)定的應(yīng)用

雷 慶，淵祥慧，崔洪強(qiáng)

(1.伊春水文局，黑龍江伊春153000;2.伊春市規(guī)劃建筑設(shè)計(jì)院，黑龍江伊春153000)

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。一切測(cè)量結(jié)果都具有不確定度，合理的評(píng)定測(cè)量不確定度是檢測(cè)分析工作中需要重視的問(wèn)題。運(yùn)用測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的理論，以納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮為例，分析了使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)這一類(lèi)型的不確定度計(jì)算方法和步驟，在實(shí)際工作中有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

1 測(cè)量方法簡(jiǎn)述

采用GB7479－87方法測(cè)量水中的氨氮含量。配制的氨氮的標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度CN=10μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積(V/mL)分別為:0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00;氨氮含量(X/μg)分別為:0、5、10、30、50、70、100;稀釋至50.0 mL，用分光光度計(jì)測(cè)得吸光度分別為:0.045、0.080、0.120、0.267、0.418、0.569、0.780;校準(zhǔn)后吸光度分別為:0.000、0.035、0.075、0.222、0.373、0.524、0.735。

2 檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算方法

采用最小二乘法對(duì)氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液含量與對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)后吸光度測(cè)量值進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到回歸曲線(xiàn):

式中:Y為吸光度;a為截距;b為斜率，l/μg;X為標(biāo)準(zhǔn)使用液氨氮的含量，μg;r為相關(guān)系數(shù)。

再由樣品測(cè)定的吸光度Y反推樣品含量X(μg):

最后根據(jù)被測(cè)樣品的取樣體積，求出被測(cè)樣品的濃度。

式中:X為氨氮含量，μg，由Ar值和2cm比色皿光程的校準(zhǔn)曲線(xiàn)確定;V為試份體積(mL)。

3 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度

納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮不確定度來(lái)源見(jiàn)圖1。

圖1 納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮不確定度來(lái)源

由式(3)可見(jiàn)，被測(cè)樣品濃度的不確定度由校準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和被測(cè)樣品取樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)烧呓M成。即:

式中:uc(x)根據(jù)式(2)由誤差傳播定律求得:

式中:uc(Y)為Y的不確定度;u(a)為截距a的不確定度;u(b)為斜率b的不確定度。

3.1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)計(jì)算

3.1.1 傳播系數(shù)

3.1.2 a、b產(chǎn)生的不確定度分別為

3.2 Y的不確定度uc(Y)

Y的不確定度uc(Y)由Y的標(biāo)準(zhǔn)差SE和所使用的氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的不可靠性對(duì)Y產(chǎn)生的不確定度uc(Y2)兩者組成，即:

3.2.1 Y的標(biāo)準(zhǔn)差SE

氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液是通過(guò)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的，即:

因此，氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的不確定度為:

式中:uc(Y2)為氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(N1)rel為氯化銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(v1)rel為5.00 mLA級(jí)移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(v2)rel為500 mLA級(jí)容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2.2 uc(N1)rel為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氯化銨稱(chēng)取3.8190 g，純度按99.99% ±0.01%并且均勻分布處理

萬(wàn)分之一天平精度為0.1 mg，引起的不確定度u(N12)=

1 000mlA級(jí)容量瓶的最大允差 ±0.4，不確定度為

3.2.3 5.00 mLA級(jí)吸量管體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

5.00mLA級(jí)吸量管最大允差±0.015，按均與分布換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

5.00mLA級(jí)吸量管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.4 500mLA級(jí)容量瓶體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

500mL容量瓶A級(jí)的最大允差±0.25按均與分布換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

容量瓶A級(jí)的體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將(9)(10)(11)結(jié)果代入(8)式得uc(N2)rel=4.5×10－3把 uc(N2)rel代入(7)式得 uc(Y)2=6.3 ×10－3

把uc(Y)2代入(6)式得10－3，將上式代入(5)得 uc(x)=21.17

3.3 uc(v)被測(cè)樣品取樣體積得的不確定度的計(jì)算

uc(V)由50.0 mLA級(jí)移液管的允許誤差u(V1)，充液重復(fù)性誤差u(V2)，溫度變化產(chǎn)生的誤差 u(V3)構(gòu)成:即uc(v)=

A級(jí)的允差±0.05的體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(V3)= ±50×2×2.1×10－4=0.0021 m l換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0121

取樣體積得的不確定度分量代入(6)式uc(V)=

4 結(jié)論

以上就是分光光度法檢測(cè)分析過(guò)程中不確定度的分析計(jì)算的基本步驟，它能夠體現(xiàn)出檢測(cè)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，通過(guò)對(duì)各種不確定度的計(jì)算分析發(fā)現(xiàn):

1)合理的分析評(píng)定不確定度是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)檢測(cè)質(zhì)量非常重要的程序，是我們實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)活動(dòng)走向系統(tǒng)化、規(guī)范化不可缺少的步驟之一。

2)被測(cè)樣濃度的不確定度由校準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)(結(jié)果為21.17)和被測(cè)樣品取樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(V)(結(jié)果為1.48×10－1)兩者組成，前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，uc(x)是主要影響因素。

3)校準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)，由Y的不確定度、截距a的不確定度和斜率b的不確定度三者組成，影響最大的是Y的不確定度。

［1］中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.水質(zhì)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編［G］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［2］國(guó)家質(zhì)監(jiān)總局.JJG196－1990中華人民共和國(guó)計(jì)量標(biāo)定規(guī)程［S］. 北京:中國(guó)計(jì)量出版社，1990.

［3］劉卓慧.實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南(第二版)［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

［4］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059－1999測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，1999.