稀土元素的發(fā)色特性及其在陶瓷色釉料中的應(yīng)用

苑金生

(河北省保定市建材工業(yè)局 河北 保定 071000)

稀土元素的發(fā)色特性及其在陶瓷色釉料中的應(yīng)用

苑金生

(河北省保定市建材工業(yè)局 河北 保定 071000)

主要介紹了稀土元素的特殊原子結(jié)構(gòu),發(fā)色特性以及其在陶瓷色釉料中作為發(fā)色劑、助色劑、穩(wěn)色劑、變色劑和發(fā)光劑的應(yīng)用。

稀土 發(fā)色 陶瓷 色釉 應(yīng)用

前言

稀土元素又稱稀土金屬,是稀有元素中的一類。稀土元素包括鈧、釔和鑭系元素,共有鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥 17 種元素。稀土元素的化學(xué)活性很強(qiáng),能生成極為穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物等;在較低的溫度下又能與氫、氮、磷、碳及其他元素作用生成各種化合物。稀土元素的氧化物是呈各種顏色的粉狀物質(zhì),經(jīng)高溫煅燒,不溶于水,難溶于酸,是優(yōu)良的陶瓷色釉用原料。

1 稀土元素特殊的原子結(jié)構(gòu)

稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)特殊,隨著原子核電荷的增多即原子序數(shù)增加,其外層的O層、P層電子層結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)變化,因?yàn)樵黾拥碾娮佣继畛涞缴形刺顫M的較內(nèi)的次亞層(即4f層)的軌道中。由于外層電子的屏蔽作用,使稀土元素的離子或溶解于氧化物中的稀土,都能顯示各自的顏色。另外,稀土元素的電子層多而復(fù)雜,電子受光激發(fā)后,參加跳躍的電子除有4f層外,還有O層、P層的許多電子。所以,稀土元素的光譜線就多于過(guò)渡金屬元素的光譜線,電子能級(jí)和譜線都要比其它元素多種多樣。它們可以吸收或發(fā)射從紫外光,可見光到紅外光區(qū)域的各種波長(zhǎng)的電磁輻射。因此,稀土元素呈色多姿多彩,且顏色純凈,光透性強(qiáng),有些元素還具有變色和發(fā)光效應(yīng),可作為陶瓷釉料中的變色和發(fā)光劑。

2 稀土元素的發(fā)色特性

2.1 物質(zhì)的發(fā)色原理

可見光的波長(zhǎng)范圍為760～400 nm,色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等順序分布。白光是復(fù)色光,波長(zhǎng)可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的,由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光,組成白光的兩種單色光稱為互補(bǔ)光。例如,KM nO4溶液對(duì)可見光中波長(zhǎng)為525 nm的綠光有很強(qiáng)的吸收效果,對(duì)波長(zhǎng)大于或小于525 nm的光波吸收逐漸減弱,直至不吸收,所以我們看見 KM nO4溶液的顏色為紫色,而紫色是綠色的互補(bǔ)色。

當(dāng)可見光照射在透明或半透明物質(zhì)上時(shí),若物質(zhì)對(duì)其中某一特定波長(zhǎng)的光有吸收,其余部分的色光被透過(guò)或反射,從而使物體呈現(xiàn)顏色,看見的顏色就是被吸收的色光的互補(bǔ)色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中對(duì)可見光具有選擇性地吸收的物質(zhì)都可用作陶瓷釉彩的顏料。

2.2 稀土元素的光譜特性

在多電子原子中,對(duì)于一種確定的電子組態(tài),可以有幾種不同的S、L、J狀態(tài),這些狀態(tài)的自旋(S)、軌道(L)和總角動(dòng)量(J)不同,即包含著電子間相互作用情況不同,因而能量有所不同,原子能級(jí)的高低和S的大小很有關(guān)系,原子的光譜項(xiàng)用2S+1L表示。在L-S耦合的情況下,從同一組態(tài)出現(xiàn)的各個(gè)譜項(xiàng)的能量是有差別的。由于E4f能級(jí)上的電子受電子自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量的相互作用、耦合(L-S)產(chǎn)生了許多能級(jí)亞層 ,導(dǎo)致了 f-f 電子躍遷(ΔE=E2-E1=hν),產(chǎn)生了線狀吸收光譜,這種f-f躍遷導(dǎo)致了對(duì)可見光的選擇性地吸收是稀土元素發(fā)色的根本原因。

2.3 稀土元素的顏色

稀土氧化物有多種,如LnO、Ln2O3和LnO2,其中Ln2O3較常見。隨著原子序數(shù)的遞增,電子被填充在4f軌道上,其三價(jià)離子的顏色為：鑭Ln無(wú)色,鈰Ce無(wú)色,鐠 Pr綠色,釹 Nb淡紅(紫)色,鉅 Pm 粉紅、淡黃色,釤Sm黃色,銪 Eu無(wú)色或淡粉紅色,釓 Gb無(wú)色,鋱 Tb無(wú)色或淡粉紅色,鏑Dy黃色,鈥 Ho粉紅、淡黃色,鉺 Er淡紅(紫)色 ,銩 Tm 綠色,鐿 Yb無(wú)色,镥 Lu無(wú)色等。

3 稀土元素在陶瓷色釉料中的應(yīng)用

稀土元素獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu),即不充滿的4f電子層存在,當(dāng)受到不同波長(zhǎng)的光照射時(shí),4f電子層表現(xiàn)出對(duì)光的選擇性吸收和反射,或者吸收了一種波長(zhǎng)的光后,又放射出另一種波長(zhǎng)的光。由于這個(gè)特性,可利用稀土作著色劑、助色劑或變色劑,來(lái)制備各種發(fā)色穩(wěn)定、色調(diào)純正、光致變色和夜間發(fā)光的陶瓷色釉料。

稀土元素在陶瓷色釉料中的應(yīng)用,主要是利用了稀土獨(dú)特的光學(xué)性能作為著色或助色原料。選用稀土原料燒制出的陶瓷,色澤艷麗、柔潤(rùn)、均勻,如桔黃、嬌黃、淺藍(lán)、銀灰、紫色等玲瓏精美,是一般著色劑難以比擬的。獨(dú)有的變色和發(fā)光效果,更是精絕,隨著照射光線強(qiáng)弱的不同而變化的各種顏色,異彩紛呈,瑰麗多姿。主動(dòng)吸蓄太陽(yáng)光、燈光、紫外光、雜散光等可見光5～10min后,就可在黑暗中持續(xù)發(fā)光12 h以上,并可根據(jù)實(shí)際需要,使其發(fā)出紅、綠、藍(lán)、黃、紫等多種彩色光,從而使陶瓷產(chǎn)品顯得美妙神奇、清新高雅,點(diǎn)綴都市夜生活,給建筑物增添情調(diào)及藝術(shù)效果。

陶瓷中使用稀土的歷史,最早可追溯到我國(guó)南宋時(shí)期的龍泉青瓷。龍泉青瓷原料中使用的紫金土中,就含有微量的鑭、鐿、釓等稀土元素,由于鑭、鐿、釓與銅、鐵、鈷等離子進(jìn)行組合,出現(xiàn)了新的吸收光譜,因而獲得了晶瑩潤(rùn)澤、青翠如玉的釉色,達(dá)到青瓷歷史上的最高水平。

3.1 稀土元素作為陶瓷色釉的發(fā)色劑、助色劑、穩(wěn)色劑

稀土中的鐠在陶瓷中是一種穩(wěn)定純正,著色力強(qiáng)的釉用原料。它在還原焰氣氛中燒成,為無(wú)色;在氧化焰氣氛中燒成,呈鮮艷的向陽(yáng)黃,即鐠黃。氧化鐠還可與五氧化二釩配制成艷麗明快的蘋果綠,稱為鐠綠。鐠、釹混合著色為灰色,再加入硒化鋅為淡紫色;鐠、釹混合中加入少量鈷,使釉色呈鮮艷的亮灰色。

La2O3為無(wú)色,在釉彩顏料中加入少量的La2O3,可使釉面晶瑩奪目,起到光澤劑的作用;CeO2在瓷釉中呈黃色,還是良好的乳濁劑,可制成白度高、遮蓋力強(qiáng)的乳濁釉,其乳濁效果比鋯錫乳濁劑更好,不僅使釉面光澤瑩潤(rùn),還可減少龜裂;鈰鈦的系列顏料,不僅呈現(xiàn)黃顏色系列,還可與其它色素配合得到綠、琥珀、灰等顏色。稀土中的釤在陶瓷釉料中,可作黑釉的助色劑;一般稀土在高溫顏色釉中配入量在1%～15%。如添加1%～2%的釤在陶瓷黑色顏料中,可使黑釉色澤純正光亮,起到了良好的助色作用,在還原氣氛下使用,彌補(bǔ)了鐵、鉻、鈷、鋁等合成的黑顏料呈色不足。用12%～30%的Pr6O11能配制出發(fā)色穩(wěn)定的鐠黃和鐠綠顏色釉等。見公開報(bào)道的陶瓷原料配方中由稀土配成的顏料如：Nd2O3-CrO3-Fe2O3-M nO2呈黑色;Nd2O3-CeO2-SmO3-CoCl3呈現(xiàn)藍(lán)色;Nd2O3-CeO2-SmO3-NiSO4呈黃褐色;Nd2O3-CeO2-Pr6O11-Fe2O3-CrO3呈瑪瑙紅。把這些顏料配在不同的釉料中,在不同的燒成溫度下燒成的釉彩顏料會(huì)出現(xiàn)不同的色彩效果。

3.2 稀土元素作為陶瓷色釉中的變色劑

在陶瓷釉料中引入稀土元素中的釹元素,可使產(chǎn)品具有變色效應(yīng),在不同光源的照射下,使產(chǎn)品呈現(xiàn)赤、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種變幻的顏色。如在結(jié)晶釉中引入變色劑釹,可使結(jié)晶花更具迷人效果。稀土中的鉺也有變色效應(yīng),而且比釹所顯色調(diào)更加艷麗。如果氧化鉺與氧化釹混合使用,由于著色離子色調(diào)的加合作用,會(huì)有更多的可變色調(diào),使變色效果愈趨豐富。

把稀土氧化物Nd2O3-CeO2-SmO3體系以適當(dāng)?shù)呐浔葥饺胪该骰灾袩瞥勺兩挠圆暑伭?。這主要是由Nd3+(4f3)的3個(gè)4f電子的自旋角動(dòng)量M S和軌道量ML相互作用、耦合,分裂出多種能級(jí)亞層,電子在f-f亞層能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生出多種光譜項(xiàng)或線狀譜線。在可見光能激發(fā)下,Nd2O3會(huì)在可見光區(qū)范圍內(nèi)出現(xiàn)一些狹窄的吸收峰,經(jīng)測(cè)定其主要吸收峰在480 nm、530 nm、600 nm、680 nm處,特別是在530 nm和600 nm處有強(qiáng)烈的吸收峰。由于有這兩個(gè)狹窄的吸收峰的存在,當(dāng)變換入射光的波長(zhǎng)及強(qiáng)度時(shí),其反射光的波長(zhǎng)(顏色)和強(qiáng)度也發(fā)生變化,這樣的釉彩顏料就產(chǎn)生了變色作用,而Ce、Sm的存在也加強(qiáng)了變色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中,制得的變色顏料效果要差些,這是由于 Er3+、Nd3+等離子的著色能力弱,造成顏料在乳白基釉中呈色能力不強(qiáng)。

3.3 稀土元素作為陶瓷色釉中的發(fā)光劑

稀土蓄光型自發(fā)光材料又稱為光致光超長(zhǎng)余輝蓄光材料、非放射性蓄光材料、無(wú)電源自發(fā)光材料等。該材料主動(dòng)吸蓄太陽(yáng)光、燈光、紫外光、雜散光等可見光5～10min后,就可在黑暗中持續(xù)發(fā)光12 h以上,并可根據(jù)實(shí)際需要,使其發(fā)出紅、綠、藍(lán)、黃、紫等多種彩色光。

發(fā)光陶瓷釉主要由基礎(chǔ)釉熔塊、稀土蓄光型自發(fā)光材料、添加劑組成。稀土蓄光型自發(fā)光材料在基礎(chǔ)釉中的加入量在15%～40%,若發(fā)光材料太少,發(fā)光效果不好;反之,發(fā)光材料太多,會(huì)使熔融溫度提高,釉面不光滑,且釉層與坯體易分離。

由于發(fā)光材料的相對(duì)密度遠(yuǎn)大于基礎(chǔ)熔塊釉,在制備釉漿時(shí)發(fā)光材料易沉淀,使用添加劑的目的在于增加陶瓷發(fā)光釉漿的懸浮性,使釉漿均勻而不分層,便于施釉,操作。添加劑的種類一般包括CMC、高嶺土、水玻璃等。

發(fā)光陶瓷釉制備工藝：按配方組成準(zhǔn)確稱取各種原材料,經(jīng)球磨充分混合均勻,將混合好的物料置于熔塊爐中,在1 250～1 350 ℃下熔制,水淬,烘干,球磨,過(guò)篩(250目),再將過(guò)篩后的基礎(chǔ)釉熔塊粉末與一定量的稀土蓄光型自發(fā)光材料及少量添加劑在球磨機(jī)中球磨,料∶球∶水=1∶(1.6～2)∶(0.6～0.7),保證釉漿細(xì)度達(dá)到萬(wàn)孔篩余≤0.05%即可。

中溫(980～1 050℃)發(fā)光陶瓷釉主要應(yīng)用在建筑陶瓷上,用它可制成室內(nèi)使用的夜間標(biāo)示、防火、安全標(biāo)志陶瓷產(chǎn)品,該產(chǎn)品具有阻燃、耐老化性好的一系列優(yōu)點(diǎn)。還可以制成發(fā)光腰線磚、發(fā)光花片磚、發(fā)光條磚、發(fā)光地磚等。

將稀土蓄光型自發(fā)光材料按一定比例摻入到陶瓷釉中,可使其具有原本材料的外觀和性能,又具備夜間發(fā)光的特殊裝飾效果,白天晚上皆可欣賞,尤其在夜間特別理想,一改以往燈光裝飾與陶瓷各占一角,各主其事的局面,使二者有機(jī)地結(jié)合在一起,從而使陶瓷產(chǎn)品顯得美妙神奇、清新高雅,點(diǎn)綴都市夜生活,給建筑物增添情調(diào)及藝術(shù)效果,且對(duì)于節(jié)約電力資源和作為防止火患的應(yīng)急照明光源有著巨大而實(shí)用的意義。

發(fā)光陶瓷及發(fā)光顏色多種多樣,適用于室內(nèi)外裝飾。用于建筑物外裝飾,白天吸收陽(yáng)光,晚上發(fā)光,為都市夜生活增光添彩,同時(shí)可以節(jié)約能源。用于家居衛(wèi)生間、廚房、客廳地面的裝修鑲嵌,既美化家居,在夜晚給家居房間帶來(lái)美麗神奇的發(fā)光效果,也方便人們夜晚在房間活動(dòng),避免受到意外的傷害,而且,美麗的發(fā)光效果讓人耳目一新,如墜入夢(mèng)中。如果用于酒吧,咖啡廳等場(chǎng)所的裝飾,更加增添高雅神秘的色彩。

總之,選擇稀土配制陶瓷色釉料,關(guān)鍵是要知道稀土元素各種離子在可見光區(qū)的主要吸收譜線,利用單色光的互補(bǔ)性和調(diào)色、配色等知識(shí),可在理論上對(duì)稀土色劑進(jìn)行初步的篩選,再通過(guò)分組、對(duì)比實(shí)驗(yàn)找出最佳顏色的配方。

1 苑金生.稀土元素是極待開發(fā)的新型材料寶庫(kù).上海建材 ,2009(5) ：17～18

2 苑金生.蓄光型發(fā)光材料與發(fā)光陶瓷.全國(guó)性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2007(8)：54～56

3 唐志陽(yáng).稀土元素在陶瓷中的應(yīng)用.全國(guó)性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2008(4)：37～39

4 羅昔賢,鄭孝全,段錦霞,等.堿土鋁酸鹽蓄光型發(fā)光材料的后處理研究.硅酸鹽學(xué)報(bào),2003(11)：1 058～1 062

5 梁舒萍,周耀,陳愛嬋,等.鋁酸鍶蓄光型發(fā)光材料的研究.全國(guó)性建材科技期刊——陶瓷,2005(8)：24～27

6 耿謙,張育兵.稀土元素在玻璃陶瓷中的應(yīng)用.全國(guó)性建材科技期刊——陶瓷,2004(1)：40～43