浸鋅渣綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王福生，車欣

（1．河北理工大學資源與環(huán)境學院，河北 唐山 063009；2．河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術實驗室，河北 唐山 063009）

·專論與綜述·

浸鋅渣綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王福生1，2，車欣1

（1．河北理工大學資源與環(huán)境學院，河北 唐山 063009；2．河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術實驗室，河北 唐山 063009）

對浸鋅渣的主要處理工藝進行了詳細的評述，指出了各工藝的優(yōu)缺點。論述了氯化焙燒處理浸鋅渣的應用現(xiàn)狀，指出了該技術的優(yōu)點及存在的問題。最后，提出了浸鋅渣處理技術的發(fā)展趨勢。

浸鋅渣；處理工藝；氯化焙燒

浸鋅渣是濕法煉鋅生產中采用中性—酸性復浸出工藝所得到的浸出過濾渣，每生產lt電鋅可以產出1．0～1．05t浸鋅渣，全世界每年平均就會產生幾百萬t這樣的浸鋅渣，并且逐年增長。這些浸鋅渣顆粒細小，而且含有一定量的鋅、鉛、銅、銦、鍺、金、銀等有價元素，如果得不到有效的處理，環(huán)境將受到嚴重的污染，同時還會造成很大的資源浪費。為了綜合回收利用浸鋅渣，緩解環(huán)境污染的同時有效利用二次資源，實現(xiàn)社會、經濟、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，國內外學者均進行了大量的研究，提出了一系列方法。歸納起來，這些方法可以分為濕法工藝和火法工藝。

1 浸鋅渣處理工藝及其特點

1.1 濕法工藝

采用較高濃度的硫酸溶液在一定條件下對浸鋅渣進行浸出，可以有效回收浸鋅渣中的鋅和一些其他有價元素。根據熱酸浸出液除鐵方法的不同，又分為黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法等。

1.1.1 黃鉀鐵礬法

我國的熱酸浸出法始于1985年，在柳州市有色冶煉總廠首先投入工業(yè)應用，進入20世紀90年代后發(fā)展較快，已在許多地方建廠生產[1]。熱酸浸出黃鉀鐵礬法是基于浸鋅渣中鐵酸鋅和殘留的硫化鋅等在高溫（90～95℃）高酸（終酸＞40g/L）條件下溶解，得到硫酸鋅溶液經沉礬除鐵后返回原浸出流程。由于沉礬后溶液可保留含鐵在1～1．5g/L，從而使中浸過程自然獲得了水解除雜質所需鐵量。該法焙燒礦中鋅總浸出率可達98%以上，渣處理工藝流程短，投資少，能耗低，生產環(huán)境較好。但廢渣處理段溶液體積大，而且溶液中鐵和二氧化硅含量高，不利于金屬回收；棄渣含硫酸及重金屬離子，需建大容量防滲漏渣庫堆存，否則容易對環(huán)境造成二次污染。

1.1.2 針鐵礦法

1971年比利時老山公司巴倫廠首先在工業(yè)中采用針鐵礦法，簡稱V．M．法。1995年我國水口山礦務局四廠將此法投入生產[2]。該法先將硫酸鋅溶液中的Fe3+采用ZnS精礦還原為Fe2+，再用空氣緩慢氧化為Fe3+，以針鐵礦形式沉淀。針鐵礦法的特點：熱酸浸出液經中和還原后，先沉In后沉Fe，對回收稀散金屬有利；不需消耗堿試劑，針鐵礦（FeOOH）為晶體，易于沉清過濾；Fe、As、Sb、F去除效果好。缺點是V．M．法需要增加一道還原工藝。

1.1.3 赤鐵礦法

1968～1970年赤鐵礦法由日本同和礦業(yè)公司發(fā)明，1972年在日赤飯島冶煉廠投入生產[3]。該法基于在高溫（200℃）、高壓1．76×106～1．96×106Pa條件下，F(xiàn)e3+以赤鐵礦（Fe2O3）形式沉淀。特點是原料的綜合利用好，可同時回收Pb、Cu、Cd等幾種有色金屬，且Fe2O3經焙燒脫硫后可作煉鐵原料；清除了還原渣，SO2轉為H2SO4，不產生硫渣。缺點是需要昂貴的用鈦材制造的耐高溫、高壓設備，投資費用高。

1.2 火法工藝

1.2.1 回轉窯揮發(fā)法

回轉窯揮發(fā)法[4]是我國處理濕法煉鋅渣所使用的典型流程，該方法是利用碳熱還原，先將金屬氧化物在高溫下還原成金屬，揮發(fā)后再氧化成氧化物進行收集。處理過程是將浸鋅渣（含H2O為12%～18%）配以50%～60%的還原劑，如焦粉、碎煤，反應一般在1100～1300℃或更高的溫度下實現(xiàn)渣中鋅元素還原揮發(fā)，然后以氧化鋅粉回收，同時在煙塵中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有價金屬。該法Zn的揮發(fā)率可達90%～95%，浸出渣中Fe、SiO2和雜質約90%以上進入窯渣，稀散金屬部分富集于氧化鋅中利于回收，窯渣無害，易于棄置也可加以利用。但該處理工藝流程較長，設備投資和維修費用較高，工作環(huán)境較差，需要大量燃煤或冶金焦，對資源和能源的耗費較大。

1.2.2 旋渦爐熔煉法

旋渦爐熔煉[5，6]采用頂部加料和側壁切向送風，由上部切向送入的高速氣流在爐內形成一種強烈旋轉的渦流，渦流在靠近爐壁側為正壓向下旋轉，靠近中心部位為負壓向上抽吸。在高溫和還原劑的作用下，首先是鐵酸鋅、硅酸鋅、硫酸鋅、硫酸鉛等各種鹽類的分解，然后是鋅鉛銀各種氧化物的還原揮發(fā)，進入爐氣之后再形成金屬氧化物。旋渦爐熔煉法的優(yōu)點是：金屬揮發(fā)率高且全面，渣中有價金屬含量低，余熱利用率高，爐體壽命長，生產過程連續(xù)穩(wěn)定，經濟效益好。缺點是：旋渦爐處理鋅浸出渣，浸出渣與焦粉混合料中含碳必須大于30%，溫度高于1300℃，才能確保余渣含鋅量小于2%，對資源和能源的要求較高；旋渦爐處理鋅浸出渣，存在原料制備復雜，生產流程長，產品煙塵再處理難度大等問題。

1.2.3 鉛（銅）系統(tǒng)消化法

鉛（銅）系統(tǒng)消化法[7]的實質是以鉛捕收金銀，其優(yōu)點在于金屬回收率高，且鉛系統(tǒng)處理浸鋅渣時不像酸浸法那樣產生沉重的鋅系統(tǒng)酸平衡問題，而且砷、鐵之類的有害物質以及硫酸根和水分還能通過這條途徑離開鋅系統(tǒng)，有利于整個鋅系統(tǒng)的管理，而砷、鐵對燒結—鼓風爐熔煉過程的危害遠不及對鋅電解的大。鉛系統(tǒng)消化是否合適，主要是依據進入鉛系統(tǒng)的浸鋅渣的鉛銀品位是否足以抵消處理費用。由于鉛系統(tǒng)消化法對鎵、鍺、銦的回收能力差，浸鋅渣中的鐵得不到利用，因此該法不適用于處理富含鎵、鍺、銦的浸鋅渣。

1.2.4 浸沒熔煉法

浸沒熔煉技術[8，9]是由澳大利亞研究成功的，它是將一根噴槍插入到熔池表面以下，在槍中配置旋流器，使得槍口的噴射狀況不同于風口或一根簡單的直筒槍，從而大大地改善了傳質、傳熱、攪拌等冶煉條件。浸沒熔煉法最初應用在錫熔煉過程中，由于后來成功地處理了澳大利亞昆士蘭州的貧浸鋅渣，取得了鋅、鉛、銀的回收率高于98%的好成績，從而倍受重視。浸沒熔煉爐具有設備簡單、對爐料要求低、占地面積小、各種有價元素回收率高、能耗低等特點，但是對于含砷較高的物料，浸沒熔煉爐產出的煙灰含砷較高，會污染環(huán)境，而且高砷物料的處理難度也很大，還會影響鋅系統(tǒng)的正常生產，并且給氧化鋅煙灰中稀散金屬的回收帶來困難。

1.2.5 煙化爐連續(xù)吹煉工藝

浸鋅渣煙化爐吹煉[10]過程實質是還原揮發(fā)過程。將濕法浸鋅渣、粉煤（或其它還原劑）與空氣混合鼓入煙化爐內，粉煤燃燒產生大量的熱和CO，使爐內保持較高的溫度和一定的還原氣氛，渣中的鉛鋅從其氧化物中被還原成金屬蒸氣揮發(fā)，并且在爐子的上部空間再次被爐內的CO或從三次風口吸入的空氣所氧化。爐渣中的二氧化鍺被還原成氧化亞鍺揮發(fā)，這些金屬氧化物以煙塵形式隨煙氣一道進入收塵系統(tǒng)收集。該工藝具有工藝流程短，降低能耗，改善作業(yè)環(huán)境，降低加工成本的優(yōu)點。存在的不足是鋅渣煙化爐連續(xù)吹煉全過程在原料粒度一定，含水穩(wěn)定，給料均衡的情況下，將微機在線檢測變?yōu)槲C自動控制是可行的，但要實現(xiàn)其穩(wěn)定運行，還需進一步探討。

2 浸鋅渣氯化焙燒的應用現(xiàn)狀

2.1 氯化焙燒應用概況

氯化焙燒是指在一定條件下，借助氯化劑的作用，使物料中的某些組分轉變?yōu)闅庀嗷蚰巯嗟穆然?，以使有價金屬和其它組分分離富集的過程。是利用金屬氯化物低沸點、高揮發(fā)性這一特點，可以降低浸鋅渣的處理成本。

現(xiàn)有的研究中，多為直接采用Cl2或HCl作為氯化劑，也有用固體氯化劑CaCl2、NaCl、PVC等作為Cl2或HCl的產生源。G．Fraissler等[11]研究了干、濕氣氛對CaCl2的熱分解的影響，CaCl2到達熔點后，與干氣氛中的O2反應生成Cl2，或與濕氣氛中的水蒸氣反應生成HCl，從而利用Cl2或HCl與污泥灰燼中的重金屬氧化物反應并脫除。Shao-Bo Shen等[12，13]研究了用NaCl去除鉻鐵礦中的Fe，F(xiàn)e的去除率隨NaCl含量的增加而增加，在626～720℃之間，F(xiàn)e、Mn、Ni、Ti、V和Zn以氣態(tài)氯化物形式分離，同時研究了從鉻鐵礦中選擇分離Fe的動力學。Gye-Seung Lee等[14]研究了將PVC和電爐灰混合造球后共同加熱，鋅、鉛和鎘的回收率分別為96．2%、97．4%和98．8%。Kye-sung Park等[15]也采用PVC作為氯化劑，是先加熱PVC，再將生成的HCl氣體通入到In2O3和LCD粉料中，同樣得到了很好的回收效果。黃碧芳等[16]對含鍺鋅氧粉與固體氯化劑NaCl、CaCl2和NH4Cl的化學反應的熱力學數據進行了計算和分析，在SO2存在下，三種氯化劑都可作含鍺鋅氧粉的氯化劑，但CaCl2因可能發(fā)生副反應不宜使用，NH4Cl和NaCl是在存在的條件下，氯化焙燒含鍺鋅氧粉實現(xiàn)鋅、鍺分離的低溫氯化劑。王謙等[17]通過熱力學計算分析了采用FeCl2去除電爐爐塵中Zn、Pb的可能性，在600～900℃下，爐塵中ZnO、ZnFe2O4、CuO、PbO和CdO幾乎全部轉化為氣相氯化物，對于CaO含量較高的爐塵，添加SiO2有利于提高爐塵中有害元素的脫除效率，Zn的脫除率約96%～98%，當反應溫度超過950℃，爐塵中Zn的脫除率有降低的趨勢。

Cl2或HCl泄漏對安全生產危害大，而固體氯化劑穩(wěn)定性好、來源廣泛、運輸方便，還可達到以廢治廢的目的，是氯化劑的發(fā)展方向。

2.2 氯化焙燒的優(yōu)點與存在問題

氯化焙燒依據其自身的優(yōu)點，受到礦業(yè)、冶金、化工等領域的重視。氯化焙燒既可以獨立地組成完整的工藝流程，直接從礦物原料中分離出有價金屬，繼而將金屬富集、再分離直至提取，又可以和其它的提取方法相互配合，作為一種預處理手段，或者作為一種提取與精煉的方法。金屬氯化物的沸點低使得氯化焙燒的作業(yè)溫度比其它一般的火法工藝過程要低得多，可以提取許多性質活潑或難熔金屬。長期的生產和科學實驗證明：一般的有價金屬及其化合物在一定條件下都能夠被氯化。而且，氯化工藝過程的每一個環(huán)節(jié)，都可以作為金屬分離的有效手段，一般常規(guī)的提取方法難于處理的各種低品位復雜礦石和冶金、化工過程的“廢料”，都可以采用氯化焙燒方法，而且能夠得到較好的綜合利用效果。因此，隨著開發(fā)礦業(yè)、擴大礦物原料資源的日益需要，氯化焙燒受到了人們廣泛的關注。對于礦物原料的綜合利用，氯化焙燒常常被列為一種有效的工藝方案，占有重要的地位。此外，采用氯化焙燒也是制取高純金屬產品的可靠方法。

但是，氯化焙燒也存在一些問題。從氯化工藝與設備方面研究提高氯化劑的利用效率以及解決某些氯化過程的廢熱利用問題也是非常重要的。此外，氯化劑和氯化過程的產物，都是一些強腐蝕性物質。因此，與其它工藝相比較，氯化焙燒的腐蝕問題更為嚴重。近年來，隨著防腐蝕材料的研究發(fā)展，腐蝕問題得到了改善。但是，影響氯化焙燒生產設備長期運轉的可靠性的薄弱環(huán)節(jié)依然存在，還有待于進一步研究解決。

總之，濕法煉鋅生產工藝得到的浸鋅渣屬于二次資源，有很高的回收利用價值。從當前浸鋅渣處理技術的發(fā)展現(xiàn)狀可知，傳統(tǒng)處理浸鋅渣的工藝有濕法和火法，各有優(yōu)缺點。氯化焙燒是溫度較低的處理工藝，金屬回收率高，氯化劑來源廣泛，是該領域今后主要的發(fā)展趨勢。研究浸鋅渣的綜合利用，不僅可以降低對環(huán)境的污染，減輕企業(yè)負擔，而且還可以化害為利，將其轉化為二次資源，達到經濟效益、環(huán)境效益和社會效益的統(tǒng)一。

［1］ 劉洪萍．鋅浸出渣處理工藝概述[J]．云南冶金，2009，38(4)：34-37．

［2］ 何醒民．我國濕法煉鋅技術的發(fā)展與展望[J]．工程設計與研究，2005，(118)：24-27．

［3］ 陶海玲．飯島冶煉廠的鋅冶煉[J]．礦產綜合利用，1997，(1)：14-19．

［4］ 梅毅．回轉揮發(fā)窯在鋅浸出渣處理中的應用[J]．有色金屬設計，2003，(30)：113-118．

［5］ 未立清．利用旋渦爐處理鋅浸出渣的試驗研究 [J]．有色礦冶，2004，(6)：16-19．

［6］ 董鐵紅．利用旋渦爐工藝處理鋅冶煉殘渣 [J]．節(jié)能，2009，(6)：37-39．

［7］ 張登凱．鋅揮發(fā)窯渣綜合利用研究[D]．長沙：中南大學，2004．

［8］ 趙德錚，陳炳炎．浸沒熔煉技術及其在鋅渣處理上的應用[J]．株冶科技，1989，17(3)：12-13．

［9］ 李靜，牛皓，彭金輝，等．鋅窯渣綜合回收利用研究現(xiàn)狀及展望[J]．礦產綜合利用，2008，(6)：44-48．

［10］ 黃柱成，張元波，姜濤，等．浸鋅渣中銀、鎵及其它有價元素綜合利用研究[J]．金屬礦山，2007，(3)：81-84．

［11］G．Fraissler，M．J?ller，T．Brunnera，I．Obernberger．Influence of dry and humid gaseous atmosphere on the thermal decomposition of calcium chloride and its impact on the remove of heavy metals by chlorination[J]．Chemical Engineering and Processing．2009，48：380-388．

［12］Shao-Bo Shen，Mario Bergeron，Marc Richer-Laflèche．Effect of sodium chloride on the selective removal of iron from hromite by carbochlorination[J]．Int．J．Miner．Process，2009，(91)：74-80．

［13］ Shao-Bo Shen，Xu-Fan Hao，Guang-Wei Yang．Kinetics of selective removal of iron from chromite by carbochlorination in the presence of sodium chloride[J]．Journal of Alloys and Compounds，2009，476(1-2)：653-661．

［14］Gye-Seung Lee，Young Jun Song．Recycling EAF dust by heat treatment with PVC[J]．Minerals Engineering．2007，20：739-746．

［15］ Kye-sung Park，Wakao sato，Guido Grause，Tomohito Kameda，ToshikiYoshioka．RecoveryofindiumfromIn2O3and liquid crystal display powder via a chloride volatilization process using polyvinyl chloride[J]．ThemochimicaActa．2009，493(1-2)：105-108．

［16］黃碧芳，王海峰，張元福．含鍺鋅氧粉氯化焙燒熱力學分析[J]．貴州工業(yè)大學學報(自然科學版)，2001，30(5)：13-18．

［17］王謙，J W Graydon，D W Kirk．FeCl2處理電爐爐塵的熱力學計算[J]．重慶大學學報，2003，26(6)：73-77．

book=2010,ebook=102

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．03．001

TQ150．9

A

1008-1267（2010）03-001-04

2010-01-08

王福生，男，副教授，博士，主要從事環(huán)境科學與工程、安全工程等方面的教學、科研工作。