纖維素在ZnCl2水溶液中的溶解性能及再生結(jié)構(gòu)*

熊犍 葉君,2? 趙星飛,2

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院,廣東廣州 510640;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640)

纖維素是自然界中存在的最廣泛的可再生資源之一.纖維素及其衍生物產(chǎn)品、纖維素材料在化工、醫(yī)藥、建筑、油田化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.但是其生產(chǎn)加工過(guò)程中的污染嚴(yán)重,從而影響了纖維素材料的應(yīng)用潛力和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.纖維素溶解不僅是紡絲等工藝重要的環(huán)節(jié),也是研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的基礎(chǔ)步驟.因此,尋求纖維素的新型綠色溶劑,尤其是可以進(jìn)行均相反應(yīng)的纖維素的非衍生化溶劑是當(dāng)前纖維素研究的熱點(diǎn).目前正在研究的纖維素新興溶劑包括:非衍生化溶劑,如 N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMNO)溶劑體系;有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)的混合物,如氯化鋰/二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑體系;有機(jī)物質(zhì)的混合物,如阱/硫氰酸鹽溶劑體系;一些熔融的水合鹽及離子液體[1-3].然而,這些溶劑體系的商業(yè)化進(jìn)程均面臨著毒性大、成本高、溶劑不穩(wěn)定或難于回收等問(wèn)題.

與上述新興溶劑相比,ZnCl2具有綠色、穩(wěn)定、價(jià)格便宜、易于回收等優(yōu)點(diǎn).此外,ZnCl2水溶液及熔融態(tài)的水合ZnCl2在對(duì)纖維素的溶解過(guò)程中,纖維素不需要活化,且操作簡(jiǎn)單、條件溫和,這使ZnCl2成為纖維素溶劑研究的長(zhǎng)久對(duì)象.早在 20世紀(jì)初,人們就觀察到纖維素在ZnCl2水溶液中能形成黏度很大的溶液[4],Dong等[5]用20%～40%的ZnCl2醇/水溶液對(duì)纖維素做預(yù)處理,再將其在NaOH和ZnO混合溶劑中溶解后再生.Leipner和Fischer等[6-7]對(duì)熔融態(tài)的水合ZnCl2及與其它熔融態(tài)鹽對(duì)纖維素的溶解能力進(jìn)行了研究,但對(duì)其溶解機(jī)理及其再生纖維素結(jié)構(gòu)的研究較少.

文中針對(duì)ZnCl2熔融態(tài)耗能大、溫度高、穩(wěn)定性差的缺陷,考察了ZnCl2水溶液對(duì)纖維素的溶解能力,并找到了最佳溶解鹽濃度;通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、廣角X-射線(xiàn)衍射(WAXD)研究了經(jīng)ZnCl2水溶液溶解再生纖維素的結(jié)構(gòu),探討了ZnCl2水溶液的溶解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

纖維素:C-1(聚合度DP=220)、C-2(DP= 650),醫(yī)藥級(jí),湖州展望明天化學(xué)藥業(yè)有限公司生產(chǎn).ZnCl2為分析純,汕頭市光華化學(xué)廠生產(chǎn).

Nicolet 510傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn),固體KBr壓片;BM11偏光顯微鏡,上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn);D/max-1200型廣角X-射線(xiàn)衍射儀(WAXD),日本理學(xué)公司生產(chǎn),Cu靶,自動(dòng)單色器濾波,波長(zhǎng)為0.154nm,管壓為40 kV;掃描范圍 2θ=8°～40°,步進(jìn)掃描,步寬 2θ=0.1°,測(cè)試3s.

1.2 纖維素原料及再生纖維素聚合度的測(cè)定

按Tappi T230 om—89標(biāo)準(zhǔn),采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定特性黏度[η];再由以下Mark-Houwink方程計(jì)算得到纖維素的DP:

式中:K=5.10;M為黏均相對(duì)分子質(zhì)量;α= 0.76[8].烏氏黏度計(jì)的毛細(xì)管直徑為0.5～0.6mm.

1.3 纖維素/ZnCl2溶液的制備

分別將一定質(zhì)量、一定DP的纖維素與一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2水溶液混合,在 80～100℃下加熱,同時(shí)不斷攪拌,直至纖維素溶解.隨后冷卻至室溫,即可得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的透明纖維素溶液,溶液在偏光顯微鏡下顯示為全黑,這表明纖維素已經(jīng)溶解.在制備高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素溶液時(shí),為防止纖維素碳化,在80或 100℃時(shí)每加熱 10s即停止加熱,整個(gè)過(guò)程多次重復(fù)加熱.溶解過(guò)程如圖1所示.

1.4 纖維素的再生

將纖維素/ZnCl2水溶液與蒸餾水混合后攪拌得到再生纖維素,隨后用蒸餾水反復(fù)浸泡、清洗,過(guò)濾后在鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥(50℃).5.0%、8.0%及10.0%的C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中溶解再生后分別稱(chēng)為:C-1-5R、C-1-8R和C-1-10R;10.0%的C-1在71.5%的ZnCl2水溶液中溶解再生后稱(chēng)為:C-1-10R-71;10.0%的C-2在65.0%的ZnCl2水溶液中溶解再生后稱(chēng)為C-2-10R.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnCl2水溶液對(duì)纖維素的溶解能力

表1給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C-1在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2水溶液中的溶解情況.溶解溫度為80℃,溶解時(shí)間為 60s.由表 1中可知,在本實(shí)驗(yàn)條件下,纖維素在60.0%以下的ZnCl2水溶液中無(wú)法溶解.當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到65.0%時(shí),纖維素可以溶解,如圖1所示.C-1首先在65.0%的ZnCl2水溶液中潤(rùn)脹,在加熱過(guò)程中纖維素溶解成為透明的溶液,在偏光顯微鏡下呈全黑.之后,隨著ZnCl2水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維素溶解所需時(shí)間減少,纖維素溶液透明;但纖維素溶液體系的黏度也隨之急劇增大.當(dāng)采用70.0%以上的ZnCl2水溶液溶解纖維素時(shí),此過(guò)程中各質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素體系黏度均較大,致使其溶解過(guò)程中受熱不均,并出現(xiàn)了局部高溫碳化現(xiàn)象.

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2水溶液對(duì)C-1的溶解能力Table 1 Solubility of C-1 in ZnCl2 aqueous solutions with variousmass fractions

圖1 8.0%的C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解過(guò)程Fig.1 Dissolution p rocess of 8.0%C-1 in ZnCl2 aqueous solution with a content of 65.0%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,65.0%的ZnCl2水溶液對(duì)纖維素的溶解效果良好.這是因?yàn)?5.0%的ZnCl2水溶液與ZnCl2?4H2O的含水量相當(dāng),此時(shí),Zn2+不會(huì)被水分子完全飽和(見(jiàn)圖2(a)),纖維素分子鏈上羥基的氧原子通過(guò)與ZnCl2水溶液中的Zn2+相互作用,使纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞,從而使纖維素溶解于鹽溶液中.當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 65.0%時(shí),Zn2+和 Cl-完全形成水合離子(見(jiàn)圖2(b)),無(wú)法再與纖維素分子鏈建立連接,因而無(wú)法溶解纖維素.若適當(dāng)減少其含水量,則 Zn2+離子與Cl-的連接如圖2(a)所示,這即是為纖維素分子鏈上的羥基提供了“自由”的配位位置,使得二者之間的相互作用成為可能,進(jìn)而破壞纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵作用(如圖3(a)所示),使纖維素溶解于ZnCl2水溶液體系中;但當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于65.0%時(shí),Zn2+易與纖維素分子鏈間的氧原子作用,從而增加纖維素分子鏈間的作用(如圖3(b)所示),使溶液的黏度增大.同時(shí),鹽溶液中的 Cl-也具有溶解纖維素分子的作用,含有Cl-的多種鹽及其溶液(如LiCl和CaCl2)都具有溶解和促進(jìn)纖維素溶解的能力[6-7].

圖2 不同比例的水與Zn2+的配位情況Fig.2 Coordinations of Zn2+and water with differentquantities

圖3 Zn2+與纖維素葡萄糖殘基間的相互作用Fig.3 Interaction of Zn2+and glucopyranose in cellulose chain

2.2 不同聚合度的纖維素在65.0%ZnCl2水溶液中的溶解性能

不同聚合度的纖維素在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解情況見(jiàn)表 2和 3.結(jié)果顯示,兩種不同聚合度的纖維素均可溶解在65.0%的ZnCl2水溶液中,且溶解速度很快;但溶解度隨著聚合度的增大而降低,偏光顯微鏡的測(cè)試表明:DP=220的C-1在溶液中的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15.0%,DP=650的C-2的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10.0%.當(dāng)C-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10.0%時(shí),溶液為黏滯性溶液,且溶液黏度隨C-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大.

表2 C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解性能1)Table 2 Dissolution of C-1 in ZnCl2 aqueous solution with a contentof 65.0%

表3 C-2在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解性能Table 3 Dissolution of C-2 in ZnCl2 aqueous solution with a contentof 65.0%

兩種不同聚合度的纖維素,溶解所需的加熱時(shí)間和溫度均隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而不斷上升,溶液的黏滯性也不斷增強(qiáng);當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)其最大溶解度時(shí),溶解過(guò)程出現(xiàn)了魚(yú)眼現(xiàn)象,在偏光顯微鏡下得不到全黑的結(jié)果,即纖維素沒(méi)有完全溶解在65.0%的ZnCl2水溶液中.該現(xiàn)象表明,隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,除了纖維素分子鏈與 Zn2+離子間的交聯(lián)作用外,其鏈間的相互纏結(jié)作用也增大,導(dǎo)致其溶液的黏度大大增加,體系受熱不均勻,溶解越來(lái)越困難.

2.3 再生纖維素的結(jié)構(gòu)

表4給出了 C-1、C-2及其再生纖維素的聚合度.由表4中可以看出,纖維素在65.0%的ZnCl2水溶液體系中有一定的降解.

表4 再生纖維素的聚合度Table 4 DP of regenerated cellulose

圖4為C-1及C-1-8R的WAXD譜圖.圖4中, C-1為纖維素Ⅰ的結(jié)晶結(jié)構(gòu),而再生纖維素 C-1-8R的譜圖不同于C-1,它是以纖維素Ⅱ?yàn)橹鞯木w結(jié)構(gòu).

圖4 C-1和C-1-8R的WAXD譜圖Fig.4 WAXD spectra of C-1 and C-1-8R

圖5和6分別為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C-1經(jīng)65.0%的ZnCl2水溶液溶解后的再生纖維素的FT-IR譜圖和10.0%的C-1經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2水溶液溶解產(chǎn)生的再生纖維素的FT-IR譜圖.溶解前后纖維素的FT-IR譜圖中并沒(méi)有顯示出新的官能團(tuán)譜峰,這說(shuō)明溶解過(guò)程中沒(méi)有生成新的化學(xué)官能團(tuán),即并沒(méi)有生成纖維素的衍生物,也說(shuō)明了ZnCl2水溶液是纖維素的非衍生化溶劑.

由圖 5和 6中可以看出,所有纖維素樣品在2995～4000 cm-1處均呈現(xiàn)出形成氫鍵的 O H伸展振動(dòng)峰.圖 5中所有樣品都顯示出纖維素的分子內(nèi)氫鍵O(2)H O(6)和O(3)H O(5)以及分子間氫鍵O(6)H O(3)的衍射峰,它們分別在 3 410～3455、3340～3375以及 3230～3310cm-1處[9];而與樣品C-1比較,C-1-5R、C-1-8R、C-1-10R中纖維素分子內(nèi)的氫鍵峰向高波數(shù)移動(dòng),這說(shuō)明經(jīng)ZnCl2水溶液溶解后再生的纖維素的分子內(nèi)氫鍵減弱[9].這與WAXD的結(jié)論,即經(jīng)ZnCl2水溶液溶解后再生纖維素由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ的結(jié)論一致.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C-1經(jīng)65.0%的ZnCl2水溶液溶解后的再生纖維素的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of regenerated cellulose p repared by C-1 with various mass fractions in ZnCl2 aqueous solution with a content of 65.0%

圖6 10%的C-1經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2水溶液溶解產(chǎn)生的再生纖維素的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of regenerated cellulose prepared by C-1 with a contentof 10.0%in ZnCl2 aqueous solutionswith variousmass fractions

1430cm-1處的譜帶被認(rèn)為與纖維素Ⅰ的結(jié)晶有關(guān),而897 cm-1處的譜帶則被認(rèn)為與纖維素的非結(jié)晶區(qū)有關(guān)[10].在圖 6中,與 C-1相比,C-1-10R、C-1-10R-71在1430cm-1處的譜帶隨ZnCl2水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而減弱甚至消逝,而在 900 cm-1處的譜帶明顯增強(qiáng).這說(shuō)明經(jīng)ZnCl2水溶液溶解后,再生纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)減少,非結(jié)晶區(qū)增多,且ZnCl2水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,其對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響越大.

3 結(jié)論

ZnCl2水溶液是纖維素的非衍生化溶劑.與熔融態(tài)的ZnCl2相比,ZnCl2水溶液保持了對(duì)纖維素的溶解能力,同時(shí)所需的溫度較低,體系穩(wěn)定性較好.但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.0%以下的ZnCl2水溶液由于其Zn2+被完全水化作用而不能溶解纖維素,當(dāng)ZnCl2水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過(guò)65.0%時(shí),Zn2+可與纖維素分子鏈作用,使纖維素溶解;隨著纖維素聚合度的增大,其溶解度下降;經(jīng)ZnCl2水溶液溶解后的再生纖維素的聚合度下降,且為纖維素Ⅱ結(jié)晶變體,同時(shí)其分子內(nèi)氫鍵減弱.

[1] Zugenmaier P.Crystalline cellulose and derivatives,characterization and structures[M].Berlin:Sp ringer-Verlag, 2008.

[2] Adelw?hrer C,Yoneda Y,Nakatsubo F,et al.Synthesis of the perdeuterated cellu lose solvents N-methylmorpholine N-oxide(NMMO-d11)and N,N-dimethylacetamide (DMAc-d 9)[J].Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,2008,51(1):28-32.

[3] Hattori K,Cuculo JA,Hudson SM.New solvents for cellulose:hydrazine/thiocyanate salt system[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chem istry,2002,40 (4):601-611.

[4] Hill EC.A text-book of chem istry[M].Philadelphia:F A Davis Company,1911.

[5] Dong Y,Youn OS,Hoo P K,etal.New regenerated cellulose fiber and process of preparing the same:World Intellectual Property Organization,WO/2000/012790[P]. 2000-03-09.

[6] Leipner H,Fischer S,Brendler E,et al.Structural changes of cellulose dissolved inmolten salt hydrates[J].Macromol Chem Phys,2000,201(15):2041-2049.

[7] Fischer S,Leipner H,Thümm ler K,et al.Inorganic molten salts as solents for cellulose[J].Cellulsoe,2003,10(3): 227-236.

[8] Brandrup J,Immergut E H,Gru lke E A.Polymer Handbook[M].New York:John Wiley＆Sons Inc,1999.

[9] Oh S Y,Yoo D II,Shin Y,etal.FT-IR analysis of cellulose treated with sodium hyd roxide and carbon dioxide [J].Carbohydrate Research,2005,340(3):417-428.

[10] Pandey S N,Lyengar R L N.Intercrystalline and fine structural properties of chem ically modified cottons by infrared spectroscopy[J].Textile Research Journal, 1968,38(6):675-677.