增強(qiáng)材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧膠粘劑性能的影響*

黃凱兵,任丹鳳,王 建,趙上元

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

增強(qiáng)材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧膠粘劑性能的影響*

黃凱兵?,任丹鳳,王 建,趙上元

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

分別采用具有不同微觀結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)材料納米二氧化硅(nano-SiO2,零維)、鈦酸鉀晶須(PTW,一維)和納米有機(jī)蒙脫土(OMMT,二維)增強(qiáng)增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,對(duì)比研究了3類增強(qiáng)材料對(duì)環(huán)氧膠粘劑的粘接強(qiáng)度、表觀粘度、澆鑄體沖擊韌性和耐熱性能的影響.結(jié)果表明:當(dāng)分別加入2%,6%和6%(w/w)的nano-SiO2,PTW和OMMT時(shí),膠粘劑的綜合力學(xué)性能和耐熱性有顯著增加;當(dāng)添加量分別為2%時(shí),膠液(A組分)表觀粘度明顯下降.3種增強(qiáng)材料的改性效果為:OMMT＞PTW＞nano-SiO2.

環(huán)氧樹(shù)脂;納米二氧化硅;鈦酸鉀晶須;納米蒙脫土

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一類膠粘劑,具有粘接強(qiáng)度高、固化收縮小、耐久性優(yōu)良、毒害性低等許多優(yōu)異特性.但高交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂固化物在具有高彈性模量的同時(shí)卻表現(xiàn)出質(zhì)脆、易產(chǎn)生裂紋及較差的阻止裂紋擴(kuò)展能力的缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用,因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌研究具有重要的實(shí)際意義.用彈性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)進(jìn)行過(guò)很多研究,其主要的增韌機(jī)理是彈性粒子誘發(fā)環(huán)氧基體的剪切屈服和微孔洞[1-4].在環(huán)氧樹(shù)脂中剛性粒子一般是作為填料來(lái)使用的,有研究表明,剛性粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂同樣能達(dá)到增韌效果,并認(rèn)為主要的增韌機(jī)理是裂紋釘鉚[5-7],添加填料的種類、性質(zhì)、粒度等不同,取得的效果也不同[8].本研究選用微觀形態(tài)分別為零維、一維和二維的nano-SiO2,PTW和OMMT改性環(huán)氧樹(shù)脂,探討其對(duì)環(huán)氧膠粘劑綜合性能的影響及作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128:岳陽(yáng)石化總廠環(huán)氧樹(shù)脂廠;酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51:溧陽(yáng)華邦高分子材料有限公司;固化劑:自制;nano-SiO2:杭州萬(wàn)景新材料有限公司;PTW:東營(yíng)新型材料有限公司;OMM T:浙江豐虹新材料股份有限公司.電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WDW 100,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春科新公司試驗(yàn)儀器研究所;沖擊試驗(yàn)機(jī):CBL-11J,中國(guó)長(zhǎng)春第二試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;掃描電子顯微鏡:JSM-6700F,日本電子株式會(huì)社;熱重分析儀:NETZSCH STA 449C型,德國(guó)耐馳公司;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì):NDJ-7型,上海天平儀器廠.

1.2 環(huán)氧膠粘劑的制備

環(huán)氧膠粘劑分為A,B兩組份,A組分包括粘料和填料,粘料(以下簡(jiǎn)稱 EP)選用環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128、F-51按質(zhì)量比1∶1混合,填料分別選用 nano-SiO2,PTW和OMM T按不同的比例加入EP中,攪拌混合均勻后在一定溫度下超聲處理20 min.B組分為固化劑和促進(jìn)劑的混合物,膠粘劑各成分的質(zhì)量比為粘料:填料:B組分=100∶x∶38.膠合后將試樣固定在夾具上置于烘箱中,固化條件為 80℃/4 h,取出后常溫固化16 h.

1.3 測(cè)試項(xiàng)目

1.3.1 鋼/鋼剪切強(qiáng)度

按GB7124—86《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法》進(jìn)行.

1.3.2 膠粘劑粘度的測(cè)定

按GB/T2794—1995《膠粘劑粘度的測(cè)定》進(jìn)行.

1.3.3 澆鑄體沖擊強(qiáng)度

按GB/T2571—1995《樹(shù)脂澆鑄體沖擊試驗(yàn)方法》進(jìn)行.

1.3.4 沖擊斷面SEM

按1.3.3制作試件,沖斷制成電鏡試樣進(jìn)行微觀分析.

1.3.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

熱失重按照GB1634—88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,氮?dú)夥?10℃/min,從室溫升至800℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種增強(qiáng)材料的性質(zhì)比較

3種增強(qiáng)材料的性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1和圖1.

表1 3種增強(qiáng)材料的物理性質(zhì)Tab.1 The physical properties of three kinds reinforced materials

圖1 3種增強(qiáng)材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 SEM diagrams of the three kinds of reinforcedmaterials

2.2 增強(qiáng)材料對(duì)膠粘劑粘度的影響

按1.2方法配好膠液,加A組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的苯甲醇作為溶劑,測(cè)試稀釋后A組分的粘度,室溫15℃.由圖2可知,添加增強(qiáng)材料后膠體的粘度先減小后增大.三者的添加量各為2%時(shí)粘度減小,從52.2×103mPa.s分別下降到45.0×103mPa.s, 27.8×103mPa.s和40.5×103m Pa.s.粘度的降低能有效改善膠粘劑的工藝性能,同時(shí)使被粘物表面浸潤(rùn)性增加,形成錨固關(guān)系[9]來(lái)提高粘接力.由于該體系由增強(qiáng)粒子、膠粘劑分子和溶劑分子組成,粘度的下降主要與增強(qiáng)粒子的小尺寸及其與膠粘劑分子、溶劑分子的相互作用力有關(guān),在該體系中起主導(dǎo)作用的相互作用力主要有兩種:增強(qiáng)粒子對(duì)溶劑分子、膠粘劑分子和對(duì)自身的吸附作用;增強(qiáng)粒子、溶劑分子和膠粘劑分子之間的摩擦力.在有增強(qiáng)粒子存在時(shí),由于膠粘劑分子含大量的活性官能團(tuán)如環(huán)氧基、羥基,增強(qiáng)粒子對(duì)膠粘劑分子會(huì)有強(qiáng)的吸附作用,根據(jù)Flory-Huggins高分子溶液理論,在單元格子空間內(nèi),較之沒(méi)有增強(qiáng)粒子存在的膠粘劑分子鏈段的伸展?fàn)顩r相比,增強(qiáng)粒子表面吸附的大量膠粘劑分子鏈段會(huì)由伸展變得卷曲,相應(yīng)的膠粘劑分子鏈段所占格子數(shù)減少,溶劑分子所占格子數(shù)增多,使得分子內(nèi)摩擦減小,宏觀表現(xiàn)則為粘度的下降.隨著增強(qiáng)粒子用量增多,在體系中所占空間增大,粒子對(duì)膠粘劑分子的吸附效應(yīng)不再占主導(dǎo)作用,此時(shí)增強(qiáng)粒子之間的吸附作用使顆粒團(tuán)聚傾向增強(qiáng),單位空間內(nèi)溶劑分子所占格子數(shù)減少,粒子之間的摩擦力遠(yuǎn)大于吸附效應(yīng),流動(dòng)阻力增大,所以粘度值開(kāi)始上升.三種增強(qiáng)材料對(duì)體系粘度影響的差異也說(shuō)明了各自的分散性和與樹(shù)脂基體相容性的差別,圖2表明PTW對(duì)粘度的影響最大,這是因?yàn)镺MMT和nano-SiO2都是以聚集體的形式存在于樹(shù)脂基體中,分散性不如晶須好,且一維的晶須取向性好,這都有利于粘度的減小;OMM T超大的比表面積和與樹(shù)脂分子的化學(xué)鍵力使其與樹(shù)脂相容性好,但片層結(jié)構(gòu)使得膠液在受到剪切作用時(shí)流動(dòng)阻力增大,減粘效果次之;nano-SiO2分散性和相容性均較差,粘度下降不顯著.

圖2 3種材料不同加入量對(duì)膠粘劑粘度的影響Fig.2 The effect toviscosity by three kinds of reinforced materials

2.3 增強(qiáng)材料對(duì)環(huán)氧膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

在其他條件不變的情況下,測(cè)得膠粘劑剪切強(qiáng)度與不同增強(qiáng)材料添加量之間的關(guān)系如圖3所示.

圖3 3種材料不同加入量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect to adhesive strengthby three kinds of rein forced materials

由圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,3種材料均能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接強(qiáng)度,而OMMT和PTW的增強(qiáng)效果比nano-SiO2更為顯著,隨著增強(qiáng)材料用量的增加,膠粘劑剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律,當(dāng)nano-SiO2含量為2%時(shí)剪切強(qiáng)度最大,由未添加時(shí)的 17.01MPa提高到了 21. 76MPa;當(dāng)PTW和OMM T含量為6%時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為 23.98M Pa和26.83M Pa,達(dá)到了結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能標(biāo)準(zhǔn)[10].且隨著增強(qiáng)材料用量的繼續(xù)增加,剪切強(qiáng)度開(kāi)始下降.這是因?yàn)榱Ｗ映叽缧?比表面積大,表面層內(nèi)原子所占比例大,故能與聚合物很好的吸附甚至鍵和,有利于應(yīng)力傳遞,從而能承擔(dān)一定載荷,起到對(duì)EP增強(qiáng)的效果.而隨著增強(qiáng)材料用量的繼續(xù)增加,自身團(tuán)聚加強(qiáng),材料結(jié)構(gòu)不均勻,反而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低.nano-SiO2的效果低于OMM T和 PTW,這是由三者的微觀形態(tài)決定的,nano-SiO2的原生粒子為 2～20 nm的球形粒子,球形粒子間通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成50～500 nm的珍珠串結(jié)構(gòu)的支鏈聚集體,此結(jié)構(gòu)的聚集體不能通過(guò)剪切等機(jī)械力分散,聚集體間又通過(guò)氫鍵形成了結(jié)構(gòu)松散的網(wǎng)狀附聚體[11],極大的表面能使nano-SiO2極易團(tuán)聚,在樹(shù)脂基體中難以分散,故而用量不能過(guò)高;PTW雖然比表面積小得多,但具有良好的潤(rùn)滑性、良好的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的分散性反而使得它對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)效果顯著.OMM T為片層結(jié)構(gòu),經(jīng)有機(jī)改性后的OMMT將原本層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?從而使EP與蒙脫土的界面相容性得到極大提高,大的比表面積和良好的相容性是增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的重要原因.

2.4 澆鑄體的沖擊強(qiáng)度

其他條件不變,增強(qiáng)材料含量與2.3同,制作環(huán)氧澆鑄體,測(cè)試增強(qiáng)材料種類及含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂韌性的影響.如圖4所示.

圖4 3種材料的不同加入量對(duì)澆鑄體沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Theeffect to impact strength of resin casting of three kinds of reinforcedmaterials

由圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,3種材料對(duì)樹(shù)脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度影響顯著,隨著含量的增加,沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),和到達(dá)峰值時(shí)相比,以nano-SiO2、PTW和OMM T改性的環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度分別從不添加增強(qiáng)材料時(shí)的5.63kJ/m2提高到11.38 kJ/ m2,12.25 kJ/m2和9.70 kJ/m2.

澆鑄體在受到?jīng)_擊時(shí)增強(qiáng)粒子與基體之間會(huì)產(chǎn)生大量的銀紋或微裂紋,此時(shí)粒子之間的基體產(chǎn)生塑性變形,變形產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力能有效地抑制基體樹(shù)脂裂紋的擴(kuò)展,同時(shí)吸收部分能量,起到增韌作用,在一定范圍內(nèi),若粒子加入量增多,產(chǎn)生的銀紋和塑性變形也會(huì)增加,增韌效果也越好.如果增強(qiáng)材料的加入量超過(guò)某一臨界值,粒子之間距離太近,材料受外力時(shí)產(chǎn)生的銀紋過(guò)多、塑性變形過(guò)大,從而演變成大的裂紋,導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和韌性均下降.

2.5 不同粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊斷面形貌

為了進(jìn)一步研究3種材料各自的增強(qiáng)增韌機(jī)理,觀察了澆鑄體沖擊斷面的微觀形貌.圖5為添加增強(qiáng)材料前后環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體沖擊斷面掃描圖片,圖5(a)為未添加任何增強(qiáng)材料,圖 5(b),圖 5(c)和圖5(d)分別為添加2%nano-SiO2,6%PTW和6% OMM T后的沖擊斷面.由圖5可知,3種增強(qiáng)材料都能夠均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中,但斷面形貌存在極大差別,圖5(b)～圖5(d)的右上角為相應(yīng)試件高倍下的SEM圖.

從圖5(a)可以看出:純環(huán)氧澆鑄體沖擊斷面呈現(xiàn)短而粗的裂紋,為脆性斷裂.圖5(b)為添加nano-SiO2的澆鑄體沖擊斷面,可以看出,粒子與樹(shù)脂基體相容性良好,斷面出現(xiàn)大量銀紋和微裂紋.nano-SiO2為剛性粒子,增強(qiáng)相粒子產(chǎn)生的塑性變形很小,不足以吸收樹(shù)脂基體所傳遞的應(yīng)力,因而沖擊能又反作用于樹(shù)脂基體,引發(fā)粒子周圍的樹(shù)脂基體屈服或者產(chǎn)生大量的銀紋和微裂紋,從而吸收能量起到增韌作用.圖中右上角標(biāo)示①為增強(qiáng)粒子,②為裂紋遇到增強(qiáng)粒子時(shí)裂紋增長(zhǎng)終止,表明為裂紋釘鉚[7]增韌機(jī)理.圖5(c)為添加PTW的澆鑄體沖擊斷面,可以看到斷面形成大量細(xì)長(zhǎng)的微裂紋,這是晶須橋聯(lián)[12]作用的結(jié)果.當(dāng)裂紋尺寸微小時(shí),晶須橋聯(lián)起主要作用,而隨著裂紋增大,裂紋尖端處的晶須進(jìn)一步被破壞,晶須拔出(如圖5(c)中標(biāo)示③)則起到主導(dǎo)作用.從圖中還可以看到,在裂紋擴(kuò)展尖端,發(fā)生了裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)(如圖5(c)中標(biāo)示④)裂紋偏轉(zhuǎn)改變裂紋擴(kuò)展路徑,從而使基體的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子降低.終止了裂紋擴(kuò)展,達(dá)到增韌的效果.以O(shè)MMT填充的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂面相對(duì)很粗糙,有凹凸不平的皺痕,表明改性后的斷裂為韌性斷裂.從圖5 (d)中可以看出,含OMM T的斷面形貌與前三者差異很大,這是因?yàn)槠涮厥獾膹?fù)合機(jī)理所導(dǎo)致.蒙脫土屬于2∶1型層狀硅酸鹽礦物,經(jīng)十六烷基季胺鹽與原層間的補(bǔ)償電荷鈉離子、鈣離子進(jìn)行置換后成為有機(jī)蒙脫土,可以和環(huán)氧樹(shù)脂固化體系進(jìn)行插層復(fù)合.結(jié)構(gòu)膠在承受破壞荷載時(shí)蒙脫土片層變成結(jié)構(gòu)膠最薄弱的部位,所以破壞沿著有機(jī)蒙脫土片層間展開(kāi),最終連接成片.另外,添加OMM T后的試件固化后均變成黃色透明的固體,這證明OMMT不再以普通填料存在于樹(shù)脂基體中,插層復(fù)合已經(jīng)進(jìn)行;另外基體內(nèi)氣泡在中溫固化條件下更易溢出,二者同時(shí)作用,使得試件透明.其增韌機(jī)理可以歸結(jié)為以下幾點(diǎn):一方面,蒙脫土片層與樹(shù)脂基體間能通過(guò)牢固的界面結(jié)合作用和力學(xué)作用層產(chǎn)生良好的應(yīng)力傳遞,有效促進(jìn)基體樹(shù)脂發(fā)生屈服和塑性形變,使體系吸收更多的沖擊能,如圖5(d)中⑦就是OMM T吸收一部分沖擊能后另一部分能量由OMM T再傳遞至基體時(shí)產(chǎn)生的撕裂紋,說(shuō)明了OMM T與樹(shù)脂基體界面結(jié)合良好;另一方面,蒙脫土片狀晶體有高的強(qiáng)度和剛度,擴(kuò)展中的微裂紋遇到OMM T時(shí)將發(fā)生終止、轉(zhuǎn)向或偏移,造成斷裂面增多,層次豐富,使應(yīng)力分散而增韌,如標(biāo)示⑤和⑥均為不同的斷裂面;再者,有機(jī)化改性后的OMM T含柔性長(zhǎng)鏈,鏈段的分子運(yùn)動(dòng)能力使得在裂紋尖端產(chǎn)生了一定的應(yīng)力松弛,應(yīng)力得以分散,從而提高韌性.

2.6 改性環(huán)氧膠粘劑的熱失重分析

圖6中a～d 4條線分別為純環(huán)氧固化物、含2%nano-SiO2,6%PTW和6%OMM T的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱失重曲線.從圖中可以看出,在200℃以前,4條曲線基本重合,200℃以后曲線a下降速度稍快,到450℃以后曲線c的下降速度又稍慢.從表2中可以看出,材料熱失重5%時(shí),b,c和d的溫度分別高出曲線a16.73%,22.96%和22.18%;熱失重50%時(shí),b,c和d分別高出曲線a 0.74%,2. 48%和3.22%,表明熱力學(xué)穩(wěn)定性有所提高.由于粒子和有機(jī)相存在強(qiáng)相互作用,從而提高了樹(shù)脂分子鏈在加熱過(guò)程中斷裂所需要的能量.另外,在材料分解過(guò)程中分散在樹(shù)脂中的蒙脫土片層起阻擋熱量傳遞的作用,減緩了熱量向?qū)觾?nèi)大分子鏈的擴(kuò)散,使得添加OMM T的環(huán)氧樹(shù)脂熱分解溫度提高的更多.

圖6 不同增強(qiáng)材料改性膠粘劑固化物的TG曲線Fig.6 The TG curves ofdifferent reinforced materials modified cured epoxy resin

3 結(jié) 論

1)3種增強(qiáng)材料均能有效地增強(qiáng)環(huán)氧膠粘劑的綜合性能,提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、降低膠液粘度,并改善固化物的耐熱性.SEM分析表明,3種材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理各不相同,這與增強(qiáng)材料本身的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).nano-SiO2增強(qiáng)增韌是銀紋和微裂紋增韌機(jī)理,PTW主要是晶須橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理, OMM T由于是插層復(fù)合,增韌的機(jī)理則有銀紋剪切屈服、多層次應(yīng)力分散增韌和柔性長(zhǎng)鏈增韌.

2)當(dāng)nano-SiO2用量為2%,PTW 用量為6%, OMM T用量為6%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑綜合性能分別達(dá)到最佳.對(duì)膠粘劑綜合性能而言,OMM T對(duì)膠粘劑的增強(qiáng)增韌能力最強(qiáng),PTW次之,nano-SiO2效果最差;而PTW對(duì)膠液的減粘效果最好,PTW其次,nano-SiO2減粘效果最差.

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LIU Ling,Y IN Ning,KANG M iao-qing,et a l.Research on w hisker toughening mechanism for composites[J].Materials Scien ce and Engineering,2000,18(2):116-119.(In Chinese)

Study of the Performanceof Epoxy Adhesive Modified by Reinforced Materialwith Different Microstructures

HUANG Ka-bing?,REN Dan-feng,WANG Jian,ZHAO Shang-yuan

(College of Material Scienceand Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

This paper presented a comparative study of different samples of adhesive strength,viscosity,impact strength and thermal of properties,which respectively use nano-SiO2(zero-dimensional),potassium titanatewhiskers (one-dimensional)and nano-organicmontmorillonite(two-dimensional)modified epoxy resin adhesive.Experiment results have shown that three kinds of reinforced materials can effectively improve the overall performance of adhesive. When the contentof nano-SiO2,PTW and OMMT are 2%,6%and 6%,themechanicalpropertiesand heat resistance are significantly increased.When the content ofnano-SiO2,PTW and OMM T are 2%,the apparent viscosity of the glue(A component)decreases.

epoxy resin;nano-SiO2;potassium titanatewhiskers;nano-organicmontmorillonite

TQ433.43

A

1674-2974(2010)12-0061-05 *

2010-03-11

湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008FJ3108)

黃凱兵(1966-),男,湖南雙峰人,湖南大學(xué)副教授

?通訊聯(lián)系人,E-mail:huangkaibing8888@163.com