利用溶解度參數(shù)篩選二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的基礎(chǔ)油和添加劑

呂 涯 劉韋韋

華東理工大學(xué)石油加工研究所 （上海 200237）

利用溶解度參數(shù)篩選二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的基礎(chǔ)油和添加劑

呂 涯 劉韋韋

華東理工大學(xué)石油加工研究所 （上海 200237）

研究了二甲醚、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及其添加劑的溶解度參數(shù)。通過(guò)二甲醚的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算得到了二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù)。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，計(jì)算了發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、常用添加劑的溶解度參數(shù)，并預(yù)測(cè)了對(duì)于二甲醚溶解度低的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組分情況，為篩選二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的配方提供理論依據(jù)。

溶解度參數(shù) 二甲醚 發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油 基礎(chǔ)油 添加劑

二甲醚作為新型代用燃料，十六烷值比柴油高，自燃溫度低，因此更容易被壓燃。二甲醚分子結(jié)構(gòu)中氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%，在燃燒過(guò)程中不完全燃燒產(chǎn)物少，能實(shí)現(xiàn)無(wú)煙燃燒，有利于減少排放。二甲醚的汽化潛熱大，滯燃期短，在燃燒過(guò)程中預(yù)混燃燒量少，從而有利于降低NOx的排放及燃燒噪聲。二甲醚可以從煤、天然氣、生物質(zhì)中制取，在某種意義上說(shuō)它是一種可再生燃料。當(dāng)前，我國(guó)石油對(duì)外依存度加大，帶來(lái)了一定的能源風(fēng)險(xiǎn)。二甲醚的生產(chǎn)依托我國(guó)豐富的煤炭和天然氣資源，是具有廣闊應(yīng)用前景的柴油機(jī)替代燃料。

目前二甲醚在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，如二甲醚粘度低、潤(rùn)滑性能差，極易引起供油系統(tǒng)器件磨損；二甲醚對(duì)橡膠密封件具有一定的腐蝕性[1]；實(shí)車(chē)試驗(yàn)還表明二甲醚在系統(tǒng)中的漏氣能稀釋發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，使發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的粘度降低，進(jìn)一步導(dǎo)致潤(rùn)滑失效。因此，為了推動(dòng)二甲醚作為汽車(chē)代用燃料的大規(guī)模應(yīng)用，開(kāi)展對(duì)二甲醚專用發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的研究具有重要的意義。

從事化學(xué)化工的人們都知道“相似相容”原則，但用這一原則來(lái)判斷物質(zhì)間的相溶性往往比較籠統(tǒng)。Hildebrand J H等[2]在20世紀(jì)中期提出了溶解度參數(shù)（δ）的概念，它被定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，是表征液體分子間相互作用（包括色散、偶極和氫鍵等作用）強(qiáng)度特征和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的重要參數(shù)，也是決定液體性質(zhì)的最重要因素。物質(zhì)的溶解度參數(shù)是對(duì)“相似相容原則”的一種量化。溶解度參數(shù)法之所以有吸引力和被普遍使用，是因?yàn)橹灰ㄟ^(guò)相容體系組分的δ值就能表明這個(gè)體系的特征，原則上不需要任何試驗(yàn)就能選取可相溶的組 分[3]。通過(guò)研究二甲醚、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及其添加劑的溶解度參數(shù)，預(yù)測(cè)二甲醚與發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的相容性，為選擇對(duì)于二甲醚溶解度小的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的組分提供理論依據(jù)。

1 溶解度參數(shù)理論[4]

溶質(zhì)與溶劑分子之間的引力作用決定了物質(zhì)的溶解或不溶解。除了酸和堿相互作用外，其他種類(lèi)物質(zhì)相互之間作用總量與其內(nèi)聚能密切相關(guān)。只有當(dāng)兩物質(zhì)的引力場(chǎng)強(qiáng)度相似或接近時(shí)，才出現(xiàn)自發(fā)的混合或溶解。若兩物質(zhì)的內(nèi)聚能不相稱，不管怎樣剪切，只要停止攪拌，它們又會(huì)各自聚集，最后達(dá)到完全分離。油水乳液自發(fā)分離就是最好的一例，這是因?yàn)樗肿又g存在較強(qiáng)引力場(chǎng)，而油分子與水分子之間引力場(chǎng)卻很弱，這樣水滴就聚集在一起，油滴被排斥在外，結(jié)果導(dǎo)致出現(xiàn)相分離。

不論是低分子物質(zhì)還是高分子物質(zhì)，應(yīng)用的都是它們的聚集態(tài)，這種聚集態(tài)是由分子的幾何方式?jīng)Q定的，它決定了物質(zhì)的物理性質(zhì)。聚集態(tài)中分子間的作用力不是化學(xué)鍵力，而是非鍵合的原子間作用力，可分為范德華力（色散力、誘導(dǎo)力、偶極力）和氫鍵，人們往往不區(qū)分分子間的作用力，而用內(nèi)聚能、內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)來(lái)表示分子間的作用力。

內(nèi)聚能是lmo1分子聚集在一起所需要的能量。內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能。溶解度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根值，其關(guān)系式為：

式中：ΔE為內(nèi)聚能，Vm為摩爾體積。

兩種物質(zhì)混合能否成為溶液，可根據(jù)混合后體系的自由能變化（△G）來(lái)判斷。在恒溫恒壓條件下，吉氏自由能變化為：

式中：ΔG——混合后體系的吉氏自由能變化；

ΔH——熱焓的變化；

ΔS——熵變。

當(dāng)ΔG＜0時(shí)，溶解自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)ΔG＞0時(shí)，溶解不能進(jìn)行；ΔG=0時(shí)，體系處于平衡態(tài)。

對(duì)于非極性或極性不強(qiáng)的體系，ΔH可用下式表示：

式中，V——溶液總體積；

δi——組分的溶解度參數(shù)；

νi——組分的體積分?jǐn)?shù)。

因此，若 δ1=δ2，則 ΔH=0，ΔG＜0。當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的溶解度參數(shù)相等或相近，溶解能自發(fā)進(jìn)行。溶質(zhì)和溶劑的δ相差較大時(shí)，溶解度小或不相溶。

混合物的δ根據(jù)各組分體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算。

2 二甲醚及潤(rùn)滑油的溶解度參數(shù)

2.1 二甲醚的溶解度參數(shù)

對(duì)于一般液體的溶解度參數(shù)，通過(guò)其熱力學(xué)性質(zhì)（臨界溫度、偏心因子及體脹系數(shù)等）可計(jì)算液體的內(nèi)聚能，進(jìn)而計(jì)算其溶解度參數(shù)。這種算法對(duì)于熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)齊全的物質(zhì)不需要狀態(tài)方程，方法簡(jiǎn)便。

液體的內(nèi)聚能ΔE為：

式中：T為溫度，ΔH滿足以下方程：

式中，Tc——臨界溫度；

Tr——相對(duì)溫度；

ω——偏心因子。

根據(jù)式（1）、式（4）、式（5），可計(jì)算溶液液體的溶解度參數(shù)。二甲醚的溶解度參數(shù)及其隨溫度的變化列于表1。

表1 二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù)

從表1數(shù)據(jù)可以看出，二甲醚的δ隨溫度升高而降低。一般經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，δ相差2以上的兩種物質(zhì)不相溶，因此二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的δ應(yīng)大于18（MPa）1/2。

2.2 潤(rùn)滑油添加劑的溶解度參數(shù)

δ是與混合焓有關(guān)的熱力學(xué)量，它與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，Van Krevelen基團(tuán)貢獻(xiàn)理論假設(shè)物質(zhì)的內(nèi)聚能（ΔE）和摩爾體積（Vm）具有可加性。將物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分割成適當(dāng)?shù)脑踊蚧鶊F(tuán)，把各基團(tuán)的內(nèi)聚能（ΔE）和摩爾體積（Vm）加合后用下式計(jì)算：

把純物質(zhì)的溶解度參數(shù)看成是構(gòu)成它們的基團(tuán)對(duì)該物性的加和，運(yùn)用熱力學(xué)原理，推演出各種基團(tuán)的貢獻(xiàn)與物質(zhì)物性之間的關(guān)聯(lián)式，利用已有的大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到關(guān)聯(lián)式中的基團(tuán)參數(shù)，然后用所得到的有限個(gè)基團(tuán)參數(shù)與關(guān)聯(lián)的數(shù)學(xué)模型來(lái)估算大量的純物質(zhì)及混合物的溶解度參數(shù)[5-6]。

原子或基團(tuán)的ΔE和Vm見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]。

表2 2,6－二叔丁基對(duì)甲酚的各基團(tuán)貢獻(xiàn)值

例如，計(jì)算2,6－二叔丁基對(duì)甲酚的溶解度參數(shù)時(shí)將物質(zhì)分解成表2所示的基團(tuán)。

按上述方法計(jì)算了發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中常用的添加劑：粘度指數(shù)改進(jìn)劑（聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙烯丙烯共聚物、氫化苯乙烯雙烯共聚物）、清凈分散劑（烷基磺酸鈣、聚異丁烯單丁二酰亞胺）、抗氧防腐劑（二烷基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鋅）的 δ，見(jiàn)表 3。

表3 發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中典型添加劑的溶解度參數(shù)

發(fā)動(dòng)機(jī)油中粘度指數(shù)改進(jìn)劑的用量較大，粘度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)僅次于基礎(chǔ)油。因此選用氫化苯乙烯雙烯共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑能增大潤(rùn)滑油的δ，減小二甲醚在潤(rùn)滑油中的溶解度。

2.3 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)

計(jì)算了兩種組成相差較大的石油基基礎(chǔ)油溶解度參數(shù)，兩種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的相關(guān)性質(zhì)列于表4中。

表4 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)

由石油制得的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是烴類(lèi)的復(fù)雜混合物，其δ不能通過(guò)各烴類(lèi)的δ平均而得。采用ν-n-d方法，通過(guò)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油物理性質(zhì)，推算出結(jié)構(gòu)族組成。再結(jié)合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的平均分子量、H/C、由核磁共振譜圖計(jì)算得到的支化度等數(shù)據(jù)，推算出潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的模擬分子式[7]。根據(jù)此分子式，利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算溶劑精制基礎(chǔ)油和加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油的δ。加氫異構(gòu)油的分子結(jié)構(gòu)與溶劑精制基礎(chǔ)油相比，芳環(huán)數(shù)少、側(cè)鏈上支鏈多。溶劑精制油的δ（20℃）為17.02（MPa）1/2，加氫異構(gòu)油的δ（20℃）為16.90（MPa）1/2。兩種基礎(chǔ)油的δ都較接近二甲醚，二甲醚在兩種基礎(chǔ)油中的溶解度預(yù)計(jì)較大。

按照基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了常用合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)，見(jiàn)表5。

從數(shù)據(jù)看出，酯類(lèi)合成油、含苯基的硅油和磷酸酯的δ較大，可作為二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的候選基礎(chǔ)油。

表5 合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)

3 結(jié)論

（1）根據(jù)二甲醚的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù)，由此確定了二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的溶解度參數(shù)范圍；

（2）運(yùn)用Van Krevelen基團(tuán)貢獻(xiàn)理論，計(jì)算了發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、常用添加劑的溶解度參數(shù)，并預(yù)測(cè)了二甲醚在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中溶解度的趨勢(shì)；

（3）根據(jù)計(jì)算得到的溶解度參數(shù)數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)了對(duì)于二甲醚溶解度低的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組分情況，對(duì)篩選二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)油的配方有理論指導(dǎo)意義。

[1]李跟寶,周龍保,劉圣華,等.運(yùn)用溶解度參數(shù)理論研究二甲醚與其他燃料、潤(rùn)滑添加劑、聚合物的相容性[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2005,23(4):232-236.

[2]Hildebrand J H,Scott R L.The Solubility of Nonelectrolytes(3rd ed)[M].New York:Reinhold,1950.

[3]呂涯,施佳佳,孫磊.應(yīng)用溶解度參數(shù)理論篩選柴油萃取脫蠟的溶劑 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(3):297-301.

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[7]王松漢.石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)（第一卷）[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

The Forecast of Base Oils and Additives for Dimethyl Ether Engine Oil by Solubility Parameter

Lv Ya Liu Weiwei

The solubility parameters(δ)of dimethyl ether,base oils and its additives are studied in this paper.δof dimethyl ether in different temperatures were calculated by its thermodynamic properties.δof base oils and additives were estimated by using group contribution method.The compositions of dimethyl ether engine oil were forecasted,which are less soluble in dimethyl ether.The results of this work will contribute to the guidance of formula selection.

Solubility parameter;Dimethyl ether;Engine oil;Base oil;Additive

TE 626.32

呂 涯 女 1968年生 博士 副教授 已發(fā)表論文30余篇 《辭海》中石油煉制部分的編寫(xiě)人 研究方向：石油產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)化和添加劑研發(fā)

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2010年3月