液相沉積法制備單覆層云母鈦珠光顏料的研究

李運(yùn)濤, 李 然

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 前言

珠光顏料在涂料、塑料、油墨、印刷、汽車工業(yè)、皮革、橡膠和化妝品等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用.目前我國云母鈦珠光顏料的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用與工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比均處于初級發(fā)展階段，國產(chǎn)產(chǎn)品多用于建筑涂料、家具漆行業(yè)、塑料等中低檔領(lǐng)域，而市場潛力很大的轎車漆、油墨等高端應(yīng)用領(lǐng)域尚得不到認(rèn)可，市場均被國外產(chǎn)品所占領(lǐng)，這種現(xiàn)狀只有通過加強(qiáng)研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量才能得以改變.

云母鈦珠光顏料(Mica-TiO2Pearlescent Pigments)俗稱“云母鈦珠光粉”，它是以天然云母薄片為基材，采用特殊化學(xué)工藝，在其表面包覆一層或交替包覆多層二氧化鈦及其它金屬氧化物形成的微粉，是一種在結(jié)構(gòu)上與天然珍珠極為相似的平面夾心體.

云母鈦珠光顏料制備工藝的關(guān)鍵是如何控制使云母薄片上均勻且致密包覆一層金屬氧化物薄膜，包膜反應(yīng)的酸度、反應(yīng)溫度、水解反應(yīng)時間、鈦鹽濃度、加料速度等因素都直接影響到云母表面二氧化鈦薄膜的厚度、均勻性、表面平滑性，并直接影響云母珠光顏料的光澤.本實(shí)驗(yàn)采用了加入尿素緩沖劑及加堿中和聯(lián)合控制溶液pH值的方法，在制備云母珠光顏料方法中較少報(bào)道.

近年來云母珠光顏料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，對其質(zhì)量要求也越來越高，因此研究高質(zhì)量的云母珠光顏料的生產(chǎn)工藝具有重要的理論意義和實(shí)際意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

磷酸、鹽酸、氫氧化鈉、四氯化鈦、尿素、結(jié)晶四氯化錫，均為分析純，云母粉(400目，產(chǎn)地：印度).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

馬弗爐、SC-80全自動色差儀、美國杜邦公司SDT2960型熱分析儀及2910型示差掃描熱儀、日本產(chǎn)D/max2000pc X射線衍射儀.

1.2 液相沉積法制備云母鈦

(1)量取5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液，將計(jì)算量的四氯化鈦緩慢滴入上述鹽酸溶液中，制成淡黃色透明的四氯化鈦酸性溶液，再加入計(jì)算量的去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%無色透明的四氯化鈦溶液，置于滴液漏斗中待用.

(2)稱取計(jì)量數(shù)的氫氧化鈉，制成與四氯化鈦溶液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉水溶液，置于另一滴液漏斗中待用.

(3)稱取10 g用鹽酸和磷酸處理過的精制云母粉，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的云母漿液，加入三口燒瓶中，并用少量鹽酸調(diào)節(jié)云母漿液pH值為2，水浴恒溫在85～90 ℃之間，加入緩沖調(diào)節(jié)劑尿素3 g左右，攪拌使溶解混勻.

(4)滴加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%四氯化錫溶液作為導(dǎo)晶劑，攪拌反應(yīng)30 min，同時緩慢滴加上述(1)、(2)步驟配制的兩種溶液，滴液時間控制在3 h，滴液速率控制在0.5 mL/min，攪拌并控制pH值為2～2.5，保溫在85～90 ℃之間.

(5)過濾、洗滌：將步驟(4)中溶液進(jìn)行抽濾，所得濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，用硝酸銀檢測濾液，直至無氯離子.

(6)干燥：將濾餅置于恒溫干燥箱中，在100 ℃烘干8 h.干燥后的濾餅為白色.

(7)焙燒：將濾餅分置于陶瓷坩堝內(nèi)，在馬弗爐中煅燒.控制升溫速度，在120～200 ℃和600～650 ℃之間分別恒溫30 min及60 min，以充分脫去水和氯離子.待溫度緩慢升至900 ℃時恒溫3 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對產(chǎn)品性能的影響

取10 g云母，按理論包覆率5%加入鈦鹽溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，尿素3 g，加入速度0.5 mL/min，控制不同的pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時間控制這3 h，比較產(chǎn)品的白度和珠光效果，結(jié)果如表1所示.

表1 pH值對產(chǎn)品白度(Wg)和珠光效果的影響

由表1可以看出，pH 值控制在 2.0～2.5之間時，無論珠光效果還是白度都達(dá)到了較佳，此時單位時間內(nèi)反應(yīng)生成的水合二氧化鈦正好滿足形成包膜所需要的水合二氧化鈦的量.

2.2 溫度對產(chǎn)品性能的影響

pH值固定在2.0～2.5之間，其它反應(yīng)條件同上不變，控制不同的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品白度(Wg)和珠光效果的影響

由表2可以看出，改變反應(yīng)溫度對顏料的顏色影響較小，而對其珠光光澤有較大的影響.將反應(yīng)溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶?，調(diào)整鈦離子水解反應(yīng)的速度，使水解產(chǎn)生的TiO2粒度均勻并保持在100 nm左右是合成高質(zhì)量的云母鈦珠光顏料的關(guān)鍵之一.從本文研究的結(jié)果及考慮尿素的水解溫度看，反應(yīng)溫度控制在90 ℃是適宜的.

2.3 鈦溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品性能的影響

反應(yīng)溫度控制在90 ℃，pH值固定在2～2.5，其它條件同上.本實(shí)驗(yàn)考察了TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%時對產(chǎn)品白度及珠光效果的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 鈦溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品性能的影響

由表3可以看出，當(dāng)Ti4+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右時，TiO2在云母表面分布和粒度都較均勻，此時合成的云母鈦珠光顏料的珠光效果較好.

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

反應(yīng)溫度90 ℃，pH值固定在2～2.5，Ti4+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其它條件同上，控制不同的反應(yīng)時間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示.

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

由表4可以看出，反應(yīng)時間控制在3 h時產(chǎn)品的白度和珠光性能較好.

2.5 攪拌速率對產(chǎn)品性能的影響

將反應(yīng)溫度定為90 ℃，pH值固定在2～2.5，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間3 h，改變攪拌速率并分別控制在100 r/min、200 r/min、300 r/min制備云母鈦珠光顏料，結(jié)果如表5所示.

表5 攪拌速率對產(chǎn)品性能的影響

由表5可以看出，攪拌速率控制為200 r/min較佳.

2.6 導(dǎo)晶劑錫鹽對產(chǎn)品性能的影響

TiO2主要以銳鈦型、金紅石型兩種同分異構(gòu)體存在，其中金紅石型的穩(wěn)定性最好，因此在制備云母鈦珠光顏料時應(yīng)盡量使TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型.錫鹽具有在煅燒時促進(jìn)TiO2由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化的作用，為研究錫鹽加入量對TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響，在保持云母粉質(zhì)量及四氯化鈦用量不變的條件下，擬定SnCl4(mol)/TiCl4(mol)分別為5%、10%、15%并加入SnCl4溶液，制備云母鈦珠光顏料，對在800 ℃煅燒的樣品進(jìn)行X-衍射分析，結(jié)果如圖1所示，金紅石型TiO2特征衍射峰2θ=27.357°，銳鈦型TiO2特征衍射峰2θ=25.222°.

圖1 SnCl4(mol)/TiCl4(mol)不同比值的云母鈦XRD圖SnCl4(mol)/TiCl4(mol)：(a)未加促進(jìn)劑；(b)5%；(c)10%；(d)15%

溫度Wg顏色珠光效果60071.05白差70074.06白較差75076.85銀白較好80076.51銀白較好85078.15銀白好90080.38銀白最好95077.95銀白好

由圖1可以看出，未加促進(jìn)劑產(chǎn)品(圖1a)煅燒后TiO2晶型主要是銳鈦型，圖1(b)、(c)、(d)產(chǎn)品主要是金紅石型.顯然,錫鹽對云母表面包覆層中的TiO2由銳鈦型向金紅石轉(zhuǎn)變具有促進(jìn)作用.未加促進(jìn)劑時，TiO2以銳鈦礦為主；加入促進(jìn)劑后，TiO2以金紅石為主.

比較圖1(b)、(c)、(d)，當(dāng)SnCl4(mol)/TiCl4(mol)超過10%時，產(chǎn)品中金紅石型TiO2含量變化不大.然而，如果錫鹽的加入量過多，則容易形成錫石微晶.錫石的形成將會降低云母鈦珠光顏料的耐久性及珠光效應(yīng).盡管Sn4+可促進(jìn)TiO2向金紅石轉(zhuǎn)變，但合理的錫鹽用量應(yīng)是既保證有適量Sn4+進(jìn)入金紅石晶格，又不至于有錫石形成， 本實(shí)驗(yàn)得出SnCl4(mol)/TiCl4(mol)應(yīng)控制在10%以下.

2.7 煅燒工藝參數(shù)的確定

2.7.1 煅燒溫度對云母鈦珠光顏料的影響

將制備的云母珠光顏料過濾洗滌，在100 ℃烘箱干燥8 h，然后將顏料分為7份，一起加入馬弗爐，調(diào)整改變加熱溫度，使顏料分別在600 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃煅燒2 h，測定顏料的三刺激值，結(jié)果如表6所錄.

由表6可以看出，煅燒溫度達(dá)到850～900 ℃時產(chǎn)品的白度最高，珠光效果最好.

2.7.2 煅燒時間對云母鈦珠光顏料的影響

將制備的云母珠光顏料分為4份，分次加入馬弗爐，煅燒溫度定為900 ℃，煅燒時間分別定為1 h、2 h 、3 h、 4 h，煅燒后測定顏料的三刺激值，結(jié)果如表7所示.

表7 煅燒時間對云母鈦珠光顏料的影響

由表7可以看出，煅燒時間超過3 h以后產(chǎn)品的白度和珠光效果基本相同，因此將云母珠光顏料煅燒時間定為3 h.

2.8 不同云母鈦珠光顏料的熱重和差熱分析

為了確定云母鈦珠光顏料的鍛燒條件，特對所制備的云母鈦珠光顏料(不含有錫鹽的云母鈦珠光顏料、含有錫鹽的云母鈦珠光顏料)進(jìn)行差熱和熱重分析，其結(jié)果如圖2、圖3所示，圖中TGA代表樣品的熱重分析曲線，OTA代表樣品的差熱分析曲線.

圖2 不含錫鹽的云母鈦珠光顏料 圖3 含有錫鹽的云母鈦珠光顏料

差熱分析結(jié)果表明, 120～200 ℃間為脫水階段，應(yīng)緩慢地升溫或者保持一段時間；600 ℃左右為脫除SO42-、Cl-階段，也應(yīng)保持一段時間，以達(dá)到完全脫除雜質(zhì)；200～620 ℃之間可以較快地升溫，700～900 ℃之間為TiO2的結(jié)晶溫度及晶型轉(zhuǎn)變溫度，在此階段應(yīng)保持一段時間.

3 結(jié)論

(1) 制備云母鈦珠光顏料時pH值應(yīng)控制在2～2.5之間，反應(yīng)溫度為90 ℃，鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，攪拌速率控制在200 r/min，反應(yīng)時間3 h，導(dǎo)晶促進(jìn)劑用量為SnCl4(mol)/TiCl4(mol)為10%.

(2)不加導(dǎo)晶促進(jìn)劑SnCl4時，制得的云母鈦珠光顏料中TiO2為銳鈦型;加入導(dǎo)晶促進(jìn)劑SnCl4后，制得的云母鈦珠光顏料中TiO2為金紅石型.

(3)制備的云母鈦珠光顏料經(jīng)過過濾、洗滌，在烘箱中于100 ℃干燥8 h，加入馬弗爐中煅燒，在100～200 ℃應(yīng)緩慢升溫30 min,保證顏料完全脫水，升溫至600 ℃時，保持1 h，使顏料完全脫去SO42-、Cl-，再升溫至900 ℃，煅燒3 h.

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