鋁合金陽極氧化膜潤(rùn)濕性及耐皮脂污染性的研究

叢 林 喬亞玲

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，中國建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

1 引言

目前，隨著我國玻璃幕墻產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，大量經(jīng)陽極化處理的鋁合金型材廣泛用于結(jié)構(gòu)性裝鋃。因此，為提高幕墻整體安全性，通過控制陽極化工藝，生產(chǎn)高潤(rùn)濕性的鋁合金型材，有利于提高型材與粘接劑間的粘接效果。

由于材料表面的化學(xué)成分和表面形貌結(jié)構(gòu)是影響潤(rùn)濕性的兩個(gè)因素，具有高表面能和適合表面形貌的材料其親水性能更強(qiáng)[1]。

本文作者結(jié)合陽極氧化鋁表面微孔結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)關(guān)注不同的硫酸陽極化工藝與封孔條件對(duì)建筑用6061型鋁合金型材表面潤(rùn)濕性的影響。并且考慮到型材在實(shí)際使用過程中因人體皮脂污染而影響粘接效果的情況，對(duì)經(jīng)人工皮脂污染后的不同表面參數(shù)的陽極氧化鋁進(jìn)行材料表面脫脂效果的比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

基材：選用廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的6061型鋁合金板材。

化學(xué)試劑：膽固醇、硬脂酸膽甾醇酯、磷酸二鯨蠟酯、角鯊烯、三硬脂酸甘油酯、丙酮、乙酸鎳封孔劑。

儀器設(shè)備：FEI Quanta 200 型環(huán)境掃描電鏡，F(xiàn)TA200動(dòng)態(tài)接觸角儀接觸角測(cè)試，德國E.P.K生產(chǎn)的600B型渦流測(cè)厚儀。

2.2 陽極化過程

陽極氧化過程由中國航天科工集團(tuán)某軍工廠完成。電解池溫度控制在20℃，陽極化采用恒壓模式，電壓為17V，電流控制在40～120mA區(qū)間，硫酸濃度控制在16%左右。本實(shí)驗(yàn)按氧化膜厚度與封孔條件的不同，將試樣分為8組，見表-1。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：

將（200×80×2）mm的6061型鋁合金板材浸泡入2mol/L的NaOH溶液內(nèi)脫脂2min，以除掉基材表面的自然氧化層，該過程可觀察到有大量的氣泡產(chǎn)生；

使用去離子水沖洗；

在4mol/L的HNO3溶液內(nèi)浸泡1min出光。再次使用去離子水反復(fù)沖洗；

陽極化過程按照氧化時(shí)間的長(zhǎng)短分為20min、40min、60min、100min共4組；

氧化結(jié)束后，將試樣用去離子水反復(fù)沖洗。其中一部分試樣采用100℃熱水浸泡20min的方式進(jìn)行熱封孔，而另一部分采用23℃3g/L乙酸鎳浸泡15min的方法進(jìn)行封孔；

使用去離子水沖洗，吹干；

使用渦流測(cè)厚儀檢測(cè)每塊試樣氧化膜層的厚度；

將處理后的試樣按照陽極化膜層厚度、封孔方式的順序編號(hào)

表1 試樣分組與編號(hào)

2.3 人工皮脂污染與材料表面脫脂過程

正常人皮膚表面均覆有一層脂膜 (皮膚表面脂)，它是由皮脂腺脂(皮脂)和表皮角質(zhì)層分泌的脂( 角化表皮脂) 所組成。實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，在富含皮脂腺區(qū)域，3小時(shí)內(nèi)可收取大于100μg/cm2的皮膚表面脂。而我國正常成人的皮脂百分比組成為：膽固醇3.8%，膽固醇酯11.3%，蠟酯26.5%，角鯊烯37.8%，總甘油酯類18.7%[2]。本實(shí)驗(yàn)為達(dá)到更好的模仿人手表皮皮脂對(duì)陽極氧化鋁表面的污染效果，首先使用標(biāo)準(zhǔn)試劑配制人工皮脂，并以恰當(dāng)?shù)牧课廴静煌砻鎱?shù)的陽極氧化鋁，觀察材料表面潤(rùn)濕性的變化。最后使用常用溶劑脫脂及沸水脫脂兩種方法，觀察脫脂后的表面潤(rùn)濕效果變化。具體過程如下：

首先按照：膽固醇3.8%，硬脂酸膽甾醇酯11.3%，磷酸二鯨蠟酯26.5%，角鯊烯37.8%，三硬脂酸甘油酯18.7%的比例配制人工皮脂10g。各組分在90℃加熱條件下混合均勻。

由于加樣量2μl的正己烷，在陽極氧化鋁表面的展開直徑約9mm。為達(dá)到100μg/cm2皮脂的污染效果，需將配制好的10g人工皮脂用正己烷稀釋至310ml。

使用2μl移液器對(duì)不同表面參數(shù)與封孔方式的陽極氧化鋁表面進(jìn)行展開，每塊樣板取3個(gè)污染點(diǎn)。

將污染后的試板放入75℃烘箱內(nèi)烘4h，結(jié)束后常溫放置24h。該步驟以保證試板表面的正己烷充分揮發(fā)，避免其對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的影響。

將污染后的1-1、2-1、3-1、4-1、1-2、2-2、3-2、4-2八組試板分別浸入乙醇溶液中30s，取出后使用干燥的脫脂棉單方向擦拭1遍，再次浸入丙酮溶液中30s，取出后再次使用干燥的脫脂棉單方向擦拭1遍。該過程擦拭動(dòng)作要快，避免試劑在擦拭前充分揮發(fā)。該步驟結(jié)束后，對(duì)污染點(diǎn)進(jìn)行接觸角測(cè)量。

將污染后的1-1、2-1、3-1、4-1、1-2、2-2、3-2、4-2八組試板分別浸入沸水中10min，取出后標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下晾至常溫。該步驟結(jié)束后，對(duì)污染點(diǎn)進(jìn)行接觸角測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽極氧化膜厚度與封孔條件對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

使用接觸角測(cè)試儀，以去離子水作為測(cè)量液體，對(duì)不同厚度、不同封孔方式的8組試樣分別進(jìn)行接觸角測(cè)量。其中，1-1、2-1、3-1、4-1的接觸角均小于3°，2-1的接觸角最大，為2.90°。因此，可以得出以熱封孔工藝進(jìn)行處理的4組試樣均表現(xiàn)為高親水性，表面接觸角與陽極氧化膜表面孔徑大小并未表現(xiàn)出相關(guān)性。

而以乙酸鎳進(jìn)行封孔的4組試樣的接觸角則有隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜厚度增加而明顯增大的趨勢(shì)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 以乙酸鎳封孔，不同氧化膜厚度試樣間接觸角的比對(duì)

以鎳鹽封孔，氧化時(shí)間較短，膜層為5μm試樣的接觸角為3.10°，該結(jié)果與4組熱封孔試樣的潤(rùn)濕性基本一致（見圖1（a））。當(dāng)膜層厚度上升至12μm時(shí)，接觸角略有升高，為5.74°（見圖1（b））。而隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，接觸角出現(xiàn)一段快速增長(zhǎng)期，當(dāng)膜層厚度達(dá)到19μm時(shí)，接觸角已達(dá)到32.18°（見圖1，（c））。之后，接觸角的增大又隨之放緩，膜層25μm時(shí)，接觸角為39.33°約為熱封孔時(shí)接觸角的20倍（見圖1（d））。由于氧化膜層膜厚與氧化時(shí)間成正比[3]。所以按照本文工藝進(jìn)行鎳鹽封孔的陽極氧化，如果氧化時(shí)間大于40min時(shí)，材料表面將失去高親水的特性。

通過環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行能譜分析（EDS）。其中以熱封孔方式進(jìn)行處理的氧化鋁表面，主要以Al、O、S為主（見圖2）。其中Al和O是氧化鋁的主要成分，S元素可能來源于電解過程中生成的Al2（SO4）3，各成分含量不隨氧化時(shí)間的長(zhǎng)短而變化。而以鎳鹽封孔的試樣，除Al、O、S三種元素外，還含有Ni元素（見圖3），且Ni的質(zhì)量百分比濃度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高（圖4）。

圖2 熱封孔氧化鋁表面EDS譜圖

圖3 鎳鹽封孔氧化鋁表面EDS譜圖

圖4 鎳鹽封孔氧化鋁表面各元素質(zhì)量百分比

圖5 不同封孔方式，接觸角隨膜層厚度的變化曲線圖

3.2 封孔方式與孔徑大小對(duì)清潔劑脫脂效果的影響

使用接觸角測(cè)試儀，以去離子水作為測(cè)量液體，對(duì)經(jīng)人工皮脂污染后以乙醇、丙酮雙試劑進(jìn)行脫脂的不同厚度、不同封孔方式的8組試樣分別進(jìn)行接觸角測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果表明，8組樣品的接觸角無明顯差異，均在72°左右（與脫脂前84°的結(jié)果相比變化不大）。其中4-1組的接觸角最大，達(dá)到82°。這也說明其孔隙內(nèi)的皮脂殘留量較高。

3.3 封孔方式與孔徑大小對(duì)沸水脫脂效果的影響

5μm厚的試樣，由于氧化膜層較薄，孔徑較小，因此表面潤(rùn)濕效果受到封孔方式的影響不明顯。試驗(yàn)結(jié)果表明：污染前，1-1與1-2的接觸角分別為2.85°和3.10°；經(jīng)人工皮脂污染及沸水脫脂后的接觸角分別為42.85°和40.86°。

經(jīng)沸水脫脂后，2-1、3-1、4-1的樣板潤(rùn)濕效果明顯提升。但該現(xiàn)象在經(jīng)鎳鹽封孔的2-2、3-2、4-2三組中不明顯，三組試板的接觸角在63°左右。即：與熱封孔相比，鎳鹽的存在降低了沸水的脫脂效果，孔隙越大，鎳含量越高，脫脂效果降低越明顯（見表2）。

圖6 經(jīng)沸水脫脂后，不同封孔方式及氧化膜厚度試樣間接觸角的比對(duì)

表2 沸水脫脂后氧化膜厚度對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

4 結(jié)論

在體積分?jǐn)?shù)16%的硫酸做電解液情況下進(jìn)行6061型鋁合金的陽極氧化，經(jīng)熱水封孔后可得到均勻的納米級(jí)多孔氧化鋁膜，這層膜親水性極強(qiáng)，且基本不受到氧化膜孔徑、厚度等表面參數(shù)的影響。

經(jīng)乙酸鎳進(jìn)行封孔處理的陽極氧化膜的表面潤(rùn)濕效果會(huì)隨著表面孔徑、表面鎳含量的提高而降低。氧化時(shí)間大于40min后，潤(rùn)濕效果明顯降低，當(dāng)氧化膜層厚度達(dá)到25μm，EDS顯示Ni元素含量達(dá)到7%左右時(shí)，表面接觸角為39.33°約為膜層厚度為5μm時(shí)接觸角的13倍.失去了高親水性的特點(diǎn)。

當(dāng)陽極氧化鋁經(jīng)人工皮脂污染后，使用工程上常用的化學(xué)試劑，如乙醇、丙酮，將不能有效脫脂。氧化膜的厚度、孔徑大小、封孔方式對(duì)抗皮脂的污染性效果、溶劑脫脂的效果影響不大，接觸角均在72°左右。

人工皮脂污染后的陽極氧化鋁經(jīng)沸水脫脂，其脫脂效果受到封孔方式、膜層厚度、孔徑大小的影響。經(jīng)熱封孔的試樣，膜層孔徑越大，沸水脫脂效果越明顯。但該現(xiàn)象在經(jīng)乙酸鎳封孔的試板上沒有體現(xiàn)。

[1]Swain PS，Lipowsky R.Contact angles on heterogeneous sur -faces ： A new look at Cassie’s and Wenzel’s laws [ J ].Langmuir，1998，14：6772—6780.

[2]閻淑雅、鄂亞平.正常在成人皮脂 成分含量的測(cè)定 [ J ] .中華皮膚科雜志 ，1992-25-1.

[3]朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[ M] .北京： 化學(xué)工業(yè)出版社 ，2 0 0 4.