高附加值膨潤(rùn)土深加工及應(yīng)用研究

余麗秀,孫亞光,趙留喜

(1.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450052；3.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南 鄭州 450052)

中國(guó)膨潤(rùn)土資源種類齊全、分布廣泛，已探明儲(chǔ)量居世界第一位；年產(chǎn)量超過340萬t，位居世界第二。但由于加工技術(shù)的原因，中國(guó)膨潤(rùn)土企業(yè)產(chǎn)品檔次普遍較低。加快高附加值膨潤(rùn)土深加工產(chǎn)品開發(fā)，是行業(yè)提高效益的當(dāng)務(wù)之急。目前，工業(yè)膨潤(rùn)土初級(jí)加工產(chǎn)品，其蒙脫石含量一般在40%～65%，還含有一定黏土(伊利石、高嶺石、埃洛石、綠泥石、水鋁英石等)、非黏土(沸石、石英、方英石、長(zhǎng)石、方解石、黃鐵礦、巖屑、鐵氧化物及有機(jī)物)等伴生礦物。其所含黏土礦物品種及非黏土礦物沸石類等的某些性質(zhì)與蒙脫石相近，原礦進(jìn)行簡(jiǎn)單的鈉化、酸化或成型加工，能滿足一些行業(yè)應(yīng)用要求，不需對(duì)伴生礦物進(jìn)行分離。

膨潤(rùn)土高附加值深加工工藝前提，是利用選礦提純技術(shù)，將所含的蒙脫石含量提高到80%以上，提純加工后的產(chǎn)品被稱為蒙脫石，可直接作為蒙脫石基原料銷售；對(duì)蒙脫石再進(jìn)一步進(jìn)行無機(jī)或有機(jī)改性，可制得催化劑載體、無機(jī)凝膠、有機(jī)膨潤(rùn)土、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料、鋰基膨潤(rùn)土等其它高附加值產(chǎn)品。

1 高純蒙脫石

高純蒙脫石是膨潤(rùn)土提純除雜后直接應(yīng)用的產(chǎn)品類，也簡(jiǎn)稱蒙脫石。蒙脫石為天然層狀結(jié)構(gòu)礦物，具有巨大的比表面積(約110m2/g)及非均勻性的電荷分布，具有較好的吸水、分散、解離、觸變、潤(rùn)滑、吸附、交換等能力。現(xiàn)應(yīng)用領(lǐng)域主要有藥用、飼料添加劑、化妝品等，其實(shí)質(zhì)是利用蒙脫石礦物的高分散、吸附和高比表面特性。

1.1 人類藥用蒙脫石

蒙脫石在制藥業(yè)的應(yīng)用，可分為藥用原料(消化道粘膜保護(hù)劑、殺菌抗菌劑等)、藥用輔料(做賦形劑、助懸劑、過濾劑、軟膏基質(zhì)、乳化劑、糊劑、粘合劑、載體、崩解劑、膠凝及凝聚劑等)兩類。 藥用應(yīng)用中，目前用量較大的是蒙脫石胃藥類，其制劑已廣泛應(yīng)用于臨床。先后開發(fā)的蒙脫石胃藥制劑，有散劑(高純蒙脫石、輔料分散蒙脫石)、顆粒劑、凝膠劑、混懸劑等。蒙脫石的藥用機(jī)理是進(jìn)入胃腸腔后，能迅速崩解、分散，對(duì)消化道內(nèi)的大腸桿菌、霍亂弧菌、空腸彎曲菌、金黃色葡萄球菌和輪狀病毒以及膽鹽等，都有較好的吸附作用，對(duì)細(xì)菌毒素也有固定止瀉作用，但對(duì)神經(jīng)、呼吸及心血管系統(tǒng)沒有影響；同時(shí)，由于蒙脫石的高比表面積，進(jìn)入胃腸道中會(huì)均勻、牢固地覆蓋在損傷的胃腸粘膜表面，并能與消化道中的粘液結(jié)合，增強(qiáng)粘液的內(nèi)聚力和粘彈性，在創(chuàng)面所帶電荷恒定的情況下，這種作用的強(qiáng)度與蒙脫石凝膠所帶負(fù)電荷的數(shù)量呈正相關(guān)；有研究表明，蒙脫石在胃粘膜表面形成的保護(hù)層厚達(dá)93nm，并且能夠持續(xù)6h以上[1]。

基于蒙脫石胃藥的這些性能，其制劑在臨床上被用于急、慢性腹瀉(對(duì)兒童急性腹瀉效果尤佳)、食管炎、胃炎、結(jié)腸炎、腸易激綜合征等的治療。目前，中國(guó)市場(chǎng)銷售的藥用蒙脫石散劑，有思密達(dá)(法國(guó)博福—益普生天津制藥)、必奇(海南先聲藥業(yè))、肯特令(浙江海力生)、司邁特(山東魯銀頤和藥業(yè))、思克特(北京萬輝雙鶴藥業(yè))、司邦得(山東仙河藥業(yè)公司)、易寧(揚(yáng)子江藥業(yè)集團(tuán)有限公司)和思福達(dá)(湖北長(zhǎng)健醫(yī)藥有限公司)；顆粒劑有好娃娃暢言停(河北唐山太陽石藥業(yè)有限公司)，以蒙脫石為主要成分，輔料為蔗糖、草莓香精；混懸劑(南京白敬宇制藥有限責(zé)任公司)等。目前，胃藥用蒙脫石主要為鈣基蒙脫石，主要是基于其優(yōu)良的遇濕崩解性選用的。但若從分散、吸附等藥效角度考察,吳曉平等[2]試驗(yàn)結(jié)論為：等劑量的鈉基蒙脫石作用優(yōu)于鈣基蒙脫石，二者均具有明顯的止瀉和抗胃潰瘍作用。

1.2 獸藥及養(yǎng)殖用蒙脫石

1.2.1 獸藥和動(dòng)物保健

蒙脫石被使用前，必須確定本身無毒(砷、汞、鉛、方英石不超標(biāo))。其對(duì)動(dòng)物治病和保健機(jī)理同人體胃藥類似，但是需專門針對(duì)動(dòng)物的腹瀉、痢疾、止血、消炎等疾病防治的調(diào)配和使用，其可脫除飼料中的霉菌和重金屬且無毒副作用；還對(duì)消化道內(nèi)的重金屬、有害氣體、細(xì)菌等有強(qiáng)的吸附作用，從而又起到對(duì)動(dòng)物的保健作用。

1.2.2 飼料成分增效劑

蒙脫石所具有較好的吸附、膨脹、分散和潤(rùn)滑性，可用作動(dòng)物飼料添加劑。用于做反芻動(dòng)物飼料、雞飼料、兔飼料和豬飼料配比中，能使添加劑混合均勻，并提高飼料的適口性和改進(jìn)飼料的松散性，延緩飼料通過動(dòng)物消化道的時(shí)間，加強(qiáng)飼料在消化道內(nèi)的消化和吸收作用，起到對(duì)飼料營(yíng)養(yǎng)成分的增效作用；且由于蒙脫石是堿性物質(zhì)，在動(dòng)物的消化道內(nèi)能夠中和消化道內(nèi)的酸，增強(qiáng)動(dòng)物的食欲。

1.2.3 飼料防霉劑

蒙脫石在飼料防霉劑中起載體作用。何萬領(lǐng)等[3]對(duì)膨潤(rùn)土與有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽適當(dāng)配合制作飼料防霉劑進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明,普通有機(jī)酸復(fù)合后的防霉劑對(duì)臨界水分(14%)時(shí)的原料有較好防霉效果，對(duì)高水分(16%)原料無防霉作用，用有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽復(fù)合配制的效果優(yōu)于普通有機(jī)酸防霉劑；在有機(jī)酸鹽-有機(jī)酸復(fù)合防霉劑添加量為0.5%和1%時(shí),對(duì)高水分原料有較好的防霉效果。

1.2.4 奶品增效劑等

奶牛養(yǎng)殖是飼料消耗的重要領(lǐng)域，飼料中添加蒙脫石后，含有的多種常量和微量元素都是奶牛體內(nèi)酶、激素及一些生物活性物質(zhì)的組成成分。它能激活酶和激素在體內(nèi)的活性，提高機(jī)體內(nèi)免疫系統(tǒng)的功能，降低飼料消耗，增強(qiáng)抗病力和提高產(chǎn)奶性能。據(jù)報(bào)道，在奶牛日糧中添加2%膨潤(rùn)土，飼喂90d，奶牛產(chǎn)奶量提高23.41%，乳脂率提高12.7%。

1.3 化妝品用蒙脫石

蒙脫石能有效清除和吸附肌膚紋路中殘留的彩妝、污垢雜質(zhì)及過剩的油脂，收斂過粗毛孔，加速老化細(xì)胞的脫落和去角質(zhì)，淡化黑色素細(xì)胞，改善膚色?；瘖y品用蒙脫石的選用，對(duì)蒙脫石白度、重金屬含量、細(xì)度等有精細(xì)要求，合適的蒙脫石可用于化妝品膏體配料(增稠、懸浮、乳化)、面膜、潤(rùn)膚霜底料(去污、解毒、止癢、美容、保濕)等。

2 高純蒙脫石再加工

2.1 催化劑載體

蒙脫石在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用，分為普通載體、柱撐后載體。其中，普通載體一般負(fù)載酸, 也稱蒙脫石基固體酸催化劑；而柱撐后的載體，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且比表面積增大，在有機(jī)催化反應(yīng)中有更好的催化性能。

2.1.1 蒙脫石基固體酸催化劑

在許多酸催化有機(jī)反應(yīng)中，H2SO4、HCl、HF等液體強(qiáng)酸及AlCl3、ZnCl2等Lewis酸是傳統(tǒng)使用的催化劑。這些催化劑在使用時(shí)，不僅會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸污染，而且存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)物分離困難等問題。蒙脫石酸化處理后，可得到已大量商品銷售的活性白土型固體酸催化劑，其在石油裂化反應(yīng)中可達(dá)到較高的汽油產(chǎn)率。雖然后被具有更好熱穩(wěn)定性和選擇性的沸石催化劑取代一部分，但由于其具有價(jià)格便宜、用量少、可再生及回收、易制備、反應(yīng)條件溫和、較高的產(chǎn)率和選擇性等特性，仍具有良好的催化應(yīng)用前景和較大的市場(chǎng)份額[4]。

2.1.2 蒙脫石基柱撐催化材料

蒙脫石基柱撐催化材料制備，是利用其在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可膨脹性和離子可交換性，在其層間引入大體積的層柱劑使其撐開，并經(jīng)焙燒等熱處理，形成具有較好熱穩(wěn)定性的層柱狀結(jié)構(gòu)多孔固體催化劑?？捎玫膶又鶆┯校河袡C(jī)金屬簇陽離子、有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物、金屬氧化物溶膠和聚羥基金屬離子等。其中，對(duì)聚羥基金屬離子研究的金屬類型就有Al、Zr、Cr、Ta、Si、Ti、Fe、Ga、Ni、Mg、Bi、Be、B、Nb、Mo、Cu等。但多數(shù)層柱劑也存在一定活性位或熱穩(wěn)定性等的缺陷，在眾多柱撐劑中，只有聚羥基鋁離子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和電荷被研究的較透徹，如分子式為Keggin離子的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+,具有較好的綜合性能。蒙脫石基柱撐催化材料，可做固體酸催化劑直接使用，或進(jìn)一步負(fù)載高活性催化組分再使用。

國(guó)內(nèi)外對(duì)復(fù)合型柱撐劑的應(yīng)用和催化劑制備開展了廣泛研究，如采用在層柱劑中加入少量第二成分，以期提高層柱熱穩(wěn)定性和催化性能。常用的組合有Zr-Al、Si-Al、Ga-Al等，其熱穩(wěn)定性明顯比單一交聯(lián)柱撐好；此外，由于第二組分的添加，其催化功能也能得到調(diào)控。根據(jù)所用的交聯(lián)劑不同，可分別用于裂解、氫轉(zhuǎn)化、異構(gòu)化、氧化還原等催化反應(yīng)[5]。

2.2 無機(jī)凝膠

對(duì)具有一定電荷特性提純后的蒙脫石進(jìn)一步改性，可制成礦物無機(jī)凝膠。其是一種多用途的鋁硅酸鹽礦物產(chǎn)品，具有質(zhì)地軟滑、無毒、無刺激，良好的水分散、粘結(jié)、吸附和懸浮性。它與低分子醇類等高極性溶劑也有較好的相容性，是一種用途廣泛的增稠劑，廣泛應(yīng)用于涂料、石油、日用化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、國(guó)防等領(lǐng)域。適于無機(jī)凝膠的膨潤(rùn)土純化對(duì)原料有選擇性要求，不同產(chǎn)地、成因的原料性質(zhì)差異較大，即使同一礦區(qū)，不同層位的膨潤(rùn)土其性能也存在差異；并且從應(yīng)用性能要求，理想的顏色為白色。

無機(jī)凝膠是一種用途廣泛的產(chǎn)品，但中國(guó)無機(jī)凝膠的生產(chǎn)和應(yīng)用還處于起步階段，沒有行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)無機(jī)凝膠制備的研究，雖然取得了一定的成果，但對(duì)無機(jī)凝膠在各種相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用研究不足。目前市場(chǎng)中，國(guó)產(chǎn)品銷量較少，應(yīng)用的主要為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品。

2.3 有機(jī)膨潤(rùn)土

由于蒙脫石晶層內(nèi)部的雙電層結(jié)構(gòu)，表面層所帶的負(fù)電荷更易吸附截面積大的有機(jī)陽離子到晶層附近，最終取代層間原有陽離子，形成新的更加穩(wěn)定的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱有機(jī)膨潤(rùn)土或有機(jī)蒙脫石。從所用有機(jī)陽離子結(jié)構(gòu)類型看，分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大類；從應(yīng)用性能看，又可分為凝膠型、分散型和吸附型有機(jī)膨潤(rùn)土。

2.3.1 非反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石

非反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石，目前主要是以各種季胺鹽單用或混用改性制備的，是應(yīng)用較早的蒙脫石有機(jī)化改性產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于油漆、油墨和潤(rùn)滑脂等產(chǎn)品中，按性能屬凝膠性有機(jī)蒙脫石。非反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石，其性能除主要與蒙脫石純度有關(guān)外，還受蒙脫石微觀晶胞結(jié)構(gòu)、層電荷特性等影響較大[6]。

2.3.2 反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石

反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石所用有機(jī)物，除要求能生成陽離子外，還要求陽離子本身帶有活性基團(tuán)或不飽和鍵。通過引發(fā)劑或體系熱作用時(shí)，活性基團(tuán)間能反應(yīng)脫水縮聚或同基體混合反應(yīng)縮聚，形成穩(wěn)定的交聯(lián)高分子；或含不飽和鍵的有機(jī)陽離子不飽和鍵打開相聯(lián)反應(yīng)形成大分子。此類蒙脫石改性劑，常用的是烷基氨基酸、烷基內(nèi)酰胺、烷基二胺、烷基醇胺等有機(jī)物。

改性加工后的反應(yīng)型有機(jī)蒙脫石，常用于不同基體樹脂的復(fù)合材料加工中。蒙脫石所帶的有機(jī)基團(tuán)生成的大分子產(chǎn)物，不僅對(duì)基體的力學(xué)性能起較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，而且由于反應(yīng)時(shí)的熱作用較強(qiáng)，使蒙脫石的片層更易分散，甚至解離成以單元片層為主的完全剝離分散型的有機(jī)蒙脫石。目前，備受關(guān)注的蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料，就是利用反應(yīng)型單體插層先制備預(yù)聚體，再同基體樹脂復(fù)合途徑制備的?？捎玫幕w樹脂有聚酰胺(尼龍)、聚酯(PET、PBT、PMMA)、聚烯烴(PE、PP)、環(huán)氧樹脂、聚甲醛、聚苯乙烯、硅橡膠、聚氧乙烯等。此技術(shù)使蒙脫石這種天然礦物原料經(jīng)相對(duì)簡(jiǎn)單的改性后，達(dá)到納米材料性能而大量、經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用。

2.4 鋰基膨潤(rùn)土等

普通鈉化改性提純后的高純蒙脫石，在有機(jī)溶劑中不能夠膨脹，用有機(jī)包覆改性制備的有機(jī)膨潤(rùn)土雖應(yīng)用廣泛，但售價(jià)較高。用碳酸鋰對(duì)除砂提純后蒙脫石含量80%的鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鋰化改性，得到的鋰基膨潤(rùn)土既有鈉基膨潤(rùn)土的特性,又有有機(jī)膨潤(rùn)土的功能,而且在一些應(yīng)用領(lǐng)域可以代替有機(jī)膨潤(rùn)土，因此具有較高的市場(chǎng)價(jià)值和發(fā)展前景。

蒙脫石的高附加值深加工產(chǎn)品，在其他方面也有一定應(yīng)用，如顆粒白土、分子篩、功能紙?zhí)盍?、肥料緩釋劑、日用化工、泥漿評(píng)價(jià)土等。

3 結(jié) 語

(1)膨潤(rùn)土性能主要由含的蒙脫石及其含量決定，蒙脫石的結(jié)構(gòu)為其提純和改性應(yīng)用提供了廣泛的空間。

(2)利用不同改性劑、處理?xiàng)l件或主體層板對(duì)分子的識(shí)別能力，可采用插層或離子交換等方式進(jìn)行分子組裝，能制備品種眾多、性能差異大的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合產(chǎn)品。

(3)提純及復(fù)合改性后的產(chǎn)品應(yīng)用效果評(píng)價(jià)，除受本身特有性能影響外，還受使用體系配套的其它助劑、設(shè)備、工藝條件等影響較大。

(4)蒙脫石性能以使用后體系的物理、機(jī)械等綜合性能來表征，是目前采用的主要方法。結(jié)合具體產(chǎn)品的應(yīng)用進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)價(jià)研究，也是重要的研究領(lǐng)域。

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