稀土在熱鍍鋅行業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展

熊俊波，郭云香

（浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000）

熱鍍鋅也稱熱浸鍍鋅，是鋼鐵構(gòu)件浸入熔融的鋅液中，獲得金屬覆蓋層的一種方法[1]。近年來隨高壓輸電、交通、建筑、通訊事業(yè)迅速發(fā)展，人們對鋼鐵件的防護(hù)要求越來越高，熱鍍鋅需求量也相應(yīng)迅速增加，同時(shí)人們對熱鍍鋅的性能及外觀等，也提出了更高的要求。研究和開發(fā)低成本、低能耗、高性能以及環(huán)保健康的熱鍍鋅新工藝，以及開發(fā)具有獨(dú)特性能、滿足特殊要求的專用熱鍍鋅合金層，成了目前研究熱鍍鋅的兩大重點(diǎn)方向。

眾所周知，稀土在各種材料中有諸多優(yōu)異的性能，如：在金屬材料中，能起到細(xì)化基體晶粒、強(qiáng)化基體組織、改善基體機(jī)械性能和力學(xué)性能，以及提高金屬基體的耐腐蝕性能等。在熱鍍鋅過程中，添加適當(dāng)?shù)南⊥两饘?，不僅能使鋅液的熔點(diǎn)降低，增加鋅液的流動(dòng)性，使熱鍍鋅層薄而均勻，增加鍍層表面光潔度，同時(shí)還大大增強(qiáng)了鍍層的耐腐蝕性能和機(jī)械性能，延長鍍層的防護(hù)時(shí)間[2～3]。我國是世界上稀土儲量最為豐富的國家之一，大力深入的開展稀土熱鍍鋅的技術(shù)研究和開發(fā)，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 稀土在熱鍍鋅中的應(yīng)用和發(fā)展

1.1 稀土在熱鍍鋅中應(yīng)用的起源和發(fā)展

關(guān)于稀土在熱鍍鋅行業(yè)中的應(yīng)用，最早是由國際鉛鋅研究組織（ILZRO）與Leige冶金研究中心（CRM）開始研究，并于1980年研究成功了Zn-5%Al-0.05%RE熱鍍鋅鋁稀土鍍層——Galfan鍍層[4]。

1982年，法國的Fical公司實(shí)現(xiàn)了鋼絲熱鍍Galfan鍍層的工業(yè)化生產(chǎn)。該鍍層成型性、耐腐蝕性、附著性等均較傳統(tǒng)熱鍍鋅層好，鍍層致密均勻，鹽霧試驗(yàn)及SO2氣氛試驗(yàn)結(jié)果均顯示其耐腐蝕性較傳統(tǒng)鍍層高出很多[5]。

1984年，美國內(nèi)陸鋼鐵公司公司和比利時(shí)Leige冶金研中心，聯(lián)合研究生產(chǎn)的Galfan合金鍍層鋼絲，其鍍層平均厚度12μm，耐大氣腐蝕相當(dāng)于20μm的傳統(tǒng)鍍層，鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐腐蝕性比鍍鋅絲高出2～3倍[6]。

到上世紀(jì)90年代，隨著人們對鍍鋅材料需求量的不斷擴(kuò)大，Galfan合金鍍工藝獲得了飛速的發(fā)展，取得了巨大的成功。

1.2 稀土熱鍍鋅在國內(nèi)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀

上世紀(jì)80年代，我國開始大規(guī)模研究熱度鋅稀土工藝技術(shù)，并取得了一系列重要的研究成果。80年代初，河北省冶金研究所和北京科技大學(xué)、河北故城鋼絲繩廠合作，首次在國內(nèi)對 Zn-（0.02～0.3）%RE-（0.005～0.3）%Al-（0.05～0.50%Mg合金，對熱鍍鋅鍍層各項(xiàng)性能的影響，并于1986年成功開發(fā)了Zn-0.2Al-RE鍍層鋼絲和鋼絞線工藝方法[7]。隨后的1986年，原天津第四金屬制品廠和包頭稀土研究院，根據(jù)國外有關(guān)Galfan專利的介紹，經(jīng)過3年研制，在國內(nèi)率先將這一合金熱鍍鋅技術(shù)應(yīng)用于機(jī)編網(wǎng)圍欄鋼絲生產(chǎn)中，并于1989年通過了冶金部的鑒定。同期，國內(nèi)不少企業(yè)、科研人員也相繼涉足這一領(lǐng)域進(jìn)行研究開發(fā)，并取得了良好的成果[3]。

進(jìn)入90年代以來，以熱度Zn-5Al-RE作為防腐鍍層的研究工作達(dá)到了高潮。1994年，天津鋼絲廠首次引進(jìn)了Galfan合金熱鍍鋅工藝，并引進(jìn)了美國的鋼絲熱鍍鋅合金生產(chǎn)線，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。此后，國內(nèi)多家企業(yè)和科研院所等和研究機(jī)構(gòu)，紛紛展開了Al、Mg、RE對熱鍍鋅鍍層性能影響的研究。

華南理工大學(xué)材料研究所的陳錦虹等研究了Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層的各項(xiàng)性能[8]，結(jié)果表明，Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層相比，有極優(yōu)異的耐蝕性能和加工成型性能，極薄的合金相層是合金鍍層粘附性好的主要原因，合金元素的加入，極大地增強(qiáng)了鍍層的耐腐蝕性能。

龔鳴明利用正交試驗(yàn)探討了Al、Mg、稀土對鍍層上Zn含量及鍍層耐蝕性的影響[9]。龔鳴明認(rèn)為，在低Al-Zn合金中，含鋁0.2%左右合金耐蝕性最好，適量的稀土和鎂能提高鍍層的耐蝕性，Zn-Al-RE-Mg合金鍍層的耐蝕性是純Zn的2～3倍。

杜鵬翔等研究了稀土元素對熱浸鍍55%Al-Zn合金的影響[10]，研究表明，在熱浸鍍55%Al-Zn合金時(shí)，加入0.1%的稀土元素，稀土元素富集在鍍液表層，對鍍液起到了較好的保護(hù)作用，防止和減少鍍液氧化，改善鍍層表面性能；同時(shí)，鍍層中的稀土元素濃度可能會(huì)低于鍍液中的濃度。

胡文杰等采用添加微量稀土的Zn-Al合金對鋼管進(jìn)行熱浸鍍處理后[11]，獲得的鍍層與普通熱鍍Zn層相比，鍍層平均減薄了18%～20%，Zn耗降低了10%；同時(shí)與普通熱鍍Zn層相比，稀土Zn-Al合金熱鍍Zn層的耐腐蝕性能提高了1～2倍。

項(xiàng)長祥等在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了Zn-Al-Ni-RE四元合金對含Si鋼（16Mn）熱鍍鋅的影響[12]，研究表明：在Zn液中同時(shí)添加Al、Ni和Ce等合金元素，對抑制鋅鐵反應(yīng)時(shí)ζ相的異常生長存在協(xié)同效應(yīng)，其中Al的作用最為明顯，其次是Ce和Ni，且在鍍層中，Al均勻分布在鍍層中各相，Ni分布在鐵基界面處，而Ce分布子ζ相晶界上，這不僅抑制了ζ相的生長，使鍍層晶粒細(xì)化致密，還在一定程度上提高了鍍層耐晶間腐蝕能力，增強(qiáng)了鍍層防護(hù)性能。

徐秀清等研究了在鍍液中添加微量稀土Ce對熱鍍鋅層耐腐蝕性的影響[13]，結(jié)果表明，在鍍液中添加約0.05%的稀土Ce，能顯著改善鍍層在酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性能；若稀土Ce的添加量增加到0.1%，則鍍層對中性腐蝕介質(zhì)的耐腐蝕性能獲得明顯提高。

譚娟等通過GI鍍鋅液（鋅錠中Al含量0.15 wt%～0.22wt%）[14]，系統(tǒng)的研究了稀土元素對鍍液流動(dòng)性、鍍層厚度、鍍層微觀組織及其耐蝕性的影響。該研究認(rèn)為，添加稀土具有細(xì)化鍍層表面樹枝晶、提高鍍液流動(dòng)性、降低鍍層厚度和改善鍍層耐腐蝕性能的作用，其中，稀土對鍍層耐腐蝕性能的影響存在一個(gè)最佳范圍，在該實(shí)驗(yàn)條件下，稀土含量在0.045%～0.069%時(shí)，鍍層的耐鹽霧腐蝕性能約為純鋅鍍層的2.8倍。

此外，尹敬群等研究了添加微量La、Ce稀土和Al對熱鍍鋅層的各項(xiàng)性能的影響[15]；俞國峰等通過實(shí)驗(yàn)[16]，對大橋吊索用熱浸鍍Zn-5%Al稀土合金鍍層的性能及對鋼絲力學(xué)性能、耐腐蝕性能等進(jìn)行了深入的研究和探討；鐘聲等對熱鍍Zn Al稀土合金層的組織與性能做了大量的研究[17]。

以上研究結(jié)果顯示，添加微量的稀土元素，不僅可以改善熱浸鍍鋅層的機(jī)械性能和成型性能，還可以控制鍍層厚度，降低Zn耗，同時(shí)，在鍍液中添加適量的稀土元素，可以改善鍍層表面性能，增強(qiáng)鍍層的耐腐蝕性。

2 稀土元素對熱鍍鋅層的作用和影響

杜鵬翔等[10]通過研究在55%Al-Zn合金鍍液中添加微量稀土元素對合金鍍層的影響后認(rèn)為，稀土元素在55%Al-Zn合金鍍液中的分布并不均勻，很容易富積于鍍液表層，因此，對鍍液表面起到了很好的保護(hù)作用。

文獻(xiàn)[14]認(rèn)為，在鋅浴中添加微量稀土后，熱鍍鋅鍍液的表面張力降低[18]。按照非均勻形核的動(dòng)力學(xué)條件[19]，鍍液表面張力降低，導(dǎo)致固液界面的比表面能減小，形核臨界晶核半徑減小，提高了形核率，細(xì)化表面晶粒尺寸。鍍層表面晶界密度增加，雜質(zhì)分布均勻，同時(shí)亞晶界逐漸變淺，使亞晶界的耐蝕性得到了一定的提高。但稀土的添加有一個(gè)最佳范圍，超過該范圍，鍍層的耐蝕性將隨著稀土的添加而降低，實(shí)驗(yàn)表明，稀土添加的最佳范圍為不超過0.069%。

張建強(qiáng)等通過實(shí)驗(yàn)研究表明[20]，Zn-5%Al合金加入微量稀土可提高鋼絲與合金鍍層界面的浸潤性，使合金鍍層晶粒細(xì)化，減少晶間腐蝕。實(shí)驗(yàn)表明，鍍層的耐腐蝕性能與所加稀土含量有關(guān)，當(dāng)稀土加入量為0.06%時(shí)，鍍層耐鹽霧腐蝕性能達(dá)到最佳。

在文獻(xiàn)[21]中，楊云等人研究了添加稀土對Zn-5%Al合金熱鍍鋅的影響，結(jié)果顯示：在Zn-5%Al合金中加入0.1%～0.2%的稀土，能降低合金鍍液的表面張力，減小溶液與鋼板的潤濕角，增加溶液在鋼板上的上升高度和吸附功，從而改善合金鍍液與鋼板間的潤濕性，提高合金鍍層的防護(hù)性能。

文獻(xiàn)[22]指出，微量稀土元素的加入降低了鍍液熔點(diǎn)，提高了合金的流動(dòng)性，改善了鍍層的成型性，并在一定程度上降低了鋅耗和能耗。同時(shí)，微量元素使合金鍍層耐電化學(xué)腐蝕性能、耐化學(xué)腐蝕性能較普通鍍層提高2～4倍。

在文獻(xiàn)[23]中，吳俊琳等人通過對鋅基合金中添加微量稀土元素對熱鍍鋅層性能影響的研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)純鋅中添加微量稀土元素后，由于稀土能凈化雜質(zhì)，減少了合金中的活性陰極相，阻止了陰極過程的進(jìn)行，從而提高了合金鍍層的耐蝕性。同時(shí)，合金中的稀土元素為表面活性物質(zhì)，有富集表面的傾向，能在鍍層表面形成致密均勻的氧化層，阻礙了外界雜質(zhì)原子向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，減緩鍍層的氧化和腐蝕過程。此外，微量稀土元素的加入，能降低鍍液的表面張力，降低形核臨界尺寸，使核心增加，為鍍液結(jié)晶提供了異質(zhì)晶核，而未成為異質(zhì)晶核的稀土元素，則富集在合金結(jié)晶前沿，阻礙晶粒長大，促使晶粒細(xì)化，使基體組織更細(xì)密，從而使鍍層的保護(hù)作用更強(qiáng)，同樣對阻礙外界原子向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散起到作用，延緩了腐蝕過程，這一結(jié)論也與文獻(xiàn)[24～28]的有關(guān)研究結(jié)論相一致。

趙顯歐等研究了稀土對Zn基合金[29]（合金化學(xué)成分：ωAl=(23.0～29.0)wt%，ωCu= (1.0～2.0)wt%，ωMg= (0.01～0.03)wt%，ωFe=0.10wt%，ωPb=0.004 wt%，ωCa=0.003wt%，ωSn=0.002wt%，余量為Zn）在95℃水蒸氣和NaCl水溶液中耐蝕性的影響。結(jié)果顯示，稀土元素能明顯的提高Zn基合金的耐蝕性，而其與鈦復(fù)合加入時(shí)，可大幅提高耐蝕性。研究表明，稀土和鈦均可細(xì)化Zn基合金的晶粒及減小二次枝晶臂間距，且二者均可減輕Zn基合金“失效”現(xiàn)象，二者復(fù)合加入時(shí)，可基本抑制Zn基合金的“失效”現(xiàn)象，提高Zn基合金的耐腐蝕性能。

在文獻(xiàn)[2]中，研究人員宋人英等對Zn基熱鍍合金中微量稀土元素的作用和影響，進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果顯示，稀土能降低鍍液的表面張力，減小潤濕角，提高鍍液流動(dòng)性，從而改善鍍層成型性；同時(shí)，稀土使鍍層合金組織更加均勻、細(xì)密，晶粒細(xì)化，且稀土對合金還有凈化和細(xì)化變質(zhì)作用，能延緩合金表面的氧化作用；另外，添加微量稀土后，合金鍍層表面以ZnO為主要成分的疏松膜層，將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訸nCl2·4Zn（OH）2的致密膜層，且該膜層導(dǎo)電性差，能有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，提高鍍層的耐腐蝕性能。

盡管目前對稀土的作用機(jī)理尚不明確，造成在實(shí)際操作時(shí)稀土添加量沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，但一致的觀點(diǎn)是：稀土含量不宜過高，一般不大于0.2%。因?yàn)楦鶕?jù)原子半徑相似相溶的固溶理論，稀土原子半徑比鋅原子半徑大得多，所以它在鋅液中的固溶度很小。若稀土添加量過多，過量的稀土可能會(huì)與Zn發(fā)生反應(yīng)形成Zn-RE金屬間化合物，從而影響鍍層質(zhì)量，并無謂地增加鋅耗和浪費(fèi)稀土材料，而且也會(huì)造成鋅鍋的腐蝕加快[30～31]。

3 當(dāng)前稀土熱鍍鋅研究中存在的問題

從上述討論可知，在熱鍍鋅合金中添加微量稀土元素，能改善熱鍍鋅層的各項(xiàng)性能，尤其是改善其耐腐蝕性能，同時(shí)還可以在一定程度上降低鋅耗和節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。但是若要使稀土在熱鍍鋅行業(yè)中得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，仍然存在許多棘手的問題需要解決，主要包括：

（1）稀土在合金鍍層中的作用機(jī)理，仍然不確定，有待繼續(xù)研究和探討；

（2）目前大部分熱鍍鋅稀土合金仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，研究和開發(fā)可用于工業(yè)化生產(chǎn)的稀土熱鍍鋅合金，仍然是任重而道遠(yuǎn)；

（3）應(yīng)用最新技術(shù)和科研成果，研發(fā)新型功能型熱鍍合金材料和工藝方法，將是未來熱鍍鋅行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向；

（4）目前國內(nèi)很多鍍鋅廠設(shè)備陳舊老化，不僅自動(dòng)化程度低，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高，而且對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此積極研發(fā)新型節(jié)能環(huán)保型鍍鋅設(shè)備及配套設(shè)備，成為亟待解決的重大課題。

4 結(jié)束語

隨著人們對熱鍍鋅材料的各項(xiàng)性能要求的提高，傳統(tǒng)的熱鍍鋅技術(shù)已很難滿足人們的要求。稀土熱鍍鋅工藝，作為一種在傳統(tǒng)熱鍍鋅基礎(chǔ)上改進(jìn)的生產(chǎn)工藝，不僅大幅度提高了熱鍍鋅層的耐腐蝕性能和各項(xiàng)表面性能，而且不改變原有生產(chǎn)工藝流程，也不會(huì)增加生產(chǎn)成本，因此越來越受到各大生產(chǎn)廠家的重視。與此同時(shí)，稀土熱鍍鋅的各項(xiàng)理論研究也將會(huì)迎來新的發(fā)展高潮。

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