塔爾油制備生物柴油的研究現(xiàn)狀

林炎平 陳學榕

(福建農(nóng)林大學材料工程學院,福建福州,350002)

塔爾油制備生物柴油的研究現(xiàn)狀

林炎平 陳學榕＊

(福建農(nóng)林大學材料工程學院,福建福州,350002)

綜述了酸催化法、生物酶催化法、超臨界甲醇法和加氫法等多種塔爾油制備生物柴油的方法。塔爾油作為新型的生物柴油制備原料,既可實現(xiàn)塔爾油的高效利用,又能有效地降低生物柴油成本,具有實際的經(jīng)濟價值和廣闊的應用前景。

塔爾油;生物柴油;酸催化;生物酶催化;超臨界甲醇

生物柴油是以植物油、動物油脂為原料,經(jīng)酯化或酯交換反應,制備得到的一系列脂肪酸低碳烷基酯的合稱。生物柴油具有明顯優(yōu)于傳統(tǒng)石化柴油的特點[1]:①原料來源廣泛、可再生;②環(huán)保低毒,生物降解性高;③閃點高,安全性能好;④十六烷值高,燃燒效率高;⑤潤滑性能優(yōu)良,燃機使用壽命長;⑥可與石化柴油調(diào)和,燃機使用無須改造。

生物柴油作為高效、安全、環(huán)保的能源,目前仍無法替代現(xiàn)有石化能源作為市場主要燃料,最大制約因素是其較高的市場價格。雖然生物柴油原料來源廣泛,但由于歐美等國家的生物柴油標準極高,很多產(chǎn)品不符合要求。目前,全球范圍內(nèi)已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油,原料多為精制植物油,如精制大豆油和菜籽油,價格昂貴,占生物柴油總價格60%～80%[2]。因此,若無政府的減稅優(yōu)惠,生物柴油不具有價格競爭優(yōu)勢,市場占有率難以提高。

全球每年用于制漿造紙的纖維約3.3億t[3],即使約1/2來自二次纖維,木漿的用量仍很龐大。塔爾油作為松木硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)品,包含了木材中的大部分脂肪酸和樹脂酸,其含量雖只占木材絕干質(zhì)量的1%～3%[4],但是在巨大的制漿造紙木材用量基礎(chǔ)上,塔爾油產(chǎn)量仍很可觀。2003年后,美國的塔爾油已出現(xiàn)過剩狀況。2007年全球塔爾油價格為20.00美分/lb(1 lb=0.45 kg),明顯低于生物柴油工業(yè)制備使用的精制大豆油(44.07美分/lb)和精制菜油(54.57美分/lb)[5]。雖然分離工藝會提高生物柴油生產(chǎn)成本,但是分離剩余物含有大量樹脂酸、β-谷甾醇等具有高經(jīng)濟價值的化工原料,總體成本上相對于傳統(tǒng)原料還是具有優(yōu)勢。因此,塔爾油作為生物柴油制備原料具有廣闊的應用前景。

1 塔爾油成分分析

塔爾油是一種從硫酸鹽制漿黑液中分離出的黑色、黏稠和異味液體;主要成分為脂肪酸、樹脂酸和不皂化物,各成分含量因材種、產(chǎn)地、蒸煮條件及硫酸鹽皂分離工藝等不同而存在差異。一般來說,塔爾油中的游離脂肪酸占30%～50%,樹脂酸占40%～50%,不皂化物占10%～30%[6]。

通過蒸餾,塔爾油可依次得到5種不同沸點的產(chǎn)物:①頭子油(Tall Oil Heads):多種中性低沸點物質(zhì)的混合物,主要成分為樹脂醇(特別是海松醇)、甾醇(特別是β-谷甾醇)、脂肪醇、二萜、倍半萜和樹脂醛[7];②塔爾油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acid):由C16～C18鏈長的直鏈不飽和酸構(gòu)成,主要為油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸和少量飽和的棕櫚酸、硬脂酸;③蒸餾塔爾油(Distilled TallOil):包含了部分沸點較高的脂肪酸和較低沸點的樹脂酸;④塔爾油樹脂酸(TallOil Resin Acid):主要為樅酸,樅酸衍生物和海松酸等三環(huán)二萜類化合物;⑤塔爾油瀝青(Tall Oil Pitch):顏色較深的高分子質(zhì)量物質(zhì)。

因此,從成分上分析,塔爾油脂肪酸與低碳醇在特定催化劑和工藝條件下反應,可得到相應的脂肪酸低碳烷基酯——生物柴油;塔爾油樹脂酸也可通過加氫飽和、加氫脫氧、脫羧基等反應,制備得到作為石化柴油調(diào)和組分的長鏈飽和脂肪烴。

2 塔爾油制備生物柴油現(xiàn)狀

由于塔爾油含有大量游離脂肪酸,有別于植物油、種子油和動物油脂等含有甘油三酯的傳統(tǒng)原料,若利用NaOH、KOH等強堿作為催化劑,會導致不利于生物柴油制備的皂化反應,因此堿催化法不適用于塔爾油制備生物柴油?，F(xiàn)有的制備方法主要有酸催化法、生物酶催化法、超臨界甲醇法和加氫法。

2.1 酸催化法

塔爾油脂肪酸與低碳醇的酯化反應屬吸熱可逆反應,在常溫常壓下,非極性的游離脂肪酸無法溶解于極性溶劑甲醇中,兩者在無催化劑存在條件下,反應需較長時間平衡穩(wěn)定(約10 h)[8]。而催化劑的添加可加速甲醇對原料上羧基的親核加成,提高酯化反應效率[9],從而有效地縮短平衡時間。目前研究使用的酸性催化劑包括H2SO4、HCl、ZnCl2、對甲苯磺酸、甲基磺酸、?；u和離子交換樹脂等。具體制備工藝則因原料不同而存在差異。

2.1.1 以塔爾油脂肪酸為原料

以從塔爾油精制分離出的塔爾油脂肪酸為原料,可不必考慮生成的生物柴油與塔爾油其他成分的分離問題。但在原料成本上(塔爾油脂肪酸40美分/lb,塔爾油20美分/lb)會產(chǎn)生不利影響,從而降低市場競爭力。

具體工藝為:塔爾油脂肪酸與甲醇在酸性催化劑存在的條件下酯化,再經(jīng)甲醇回收、水洗、干燥等處理獲得生物柴油。Alt1par mak等人[10]使用H2SO4為催化劑,制得符合歐洲EN 14214和EN 590標準的生物柴油,將產(chǎn)物與石化柴油按不同比例調(diào)和,用于柴油內(nèi)燃機,在高速運行下,內(nèi)燃機的扭轉(zhuǎn)力和輸出功率分別提高6.1%和5.9%,CO和NOx排放量相應地降低38.9%和30%。Kurzin等人[11]研究了塔爾油脂肪酸,分別與甲醇、乙醇和異丙醇的催化酯化,所用的催化劑包含H2SO4、對甲苯磺酸、ZnCl2和離子交換樹脂,產(chǎn)物除運動黏度偏高外,其他指標均符合歐洲EN 14214標準。

2.1.2 以塔爾油為原料

直接以塔爾油為原料,與甲醇等低碳醇反應制備生物柴油,需將得到的生物柴油與塔爾油其他成分進行分離,常用分離方式為減壓蒸餾,高真空度為成功分離的關(guān)鍵。該工藝可利用低價的粗塔爾油為原料,降低原料成本,且剩余物中包含有樹脂酸和甾醇等化工原料,樹脂酸可制備成造紙施膠劑,甾醇則可用于維生素等的制備,從而實現(xiàn)塔爾油的高效綜合利用。

Setsuo等人[12]以120～150℃的甲磺酸為催化劑,在高壓反應釜內(nèi)將塔爾油與甲醇在140℃下混合反應,所用分離設(shè)備為高真空度(1.33～1333 Pa)的液膜蒸發(fā)器。Siddharth等人[13]和Marda[14]分別以濃硫酸、乙酰氯為催化劑,直接將塔爾油與甲醇進行催化酯化,再將極性溶劑(水)和有機溶劑(乙酸乙酯)加入到反應物中,使得脂肪酸甲酯與未反應甲醇分離;溶于有機溶劑的生物柴油則通過約266 Pa真空度的減壓蒸餾獲得。Demirbas[15]將HCl作為酯化催化劑,脂肪酸甲酯和游離樹脂酸的分離通過混合物與5%NaOH的反應實現(xiàn)。

2.2 生物酶催化法

生物酶催化劑主要是指脂肪酶,包括細胞內(nèi)脂肪酶和細胞外脂肪酶[1]。脂肪酶來源廣泛,選擇性強、功能專一,在非水相中能催化水解、酯合成等多種反應,且反應條件溫和,這些優(yōu)點使得脂肪酶成為生物柴油制備中的一種適宜催化劑。

Setsuo等人[12]以20～60℃的固定化脂肪酶NovozymCaLB為催化劑,將塔爾油分別與甲醇、乙醇反應,所用的分離設(shè)備為高真空度(1.33～1333 Pa)的液膜蒸發(fā)器。相比于甲醇必須過量的酸法催化酯化反應,脂肪酶催化過程要求低的甲醇用量。因為過量甲醇會使得脂肪酶中毒失活,所以Setsuo等人[12]使用脂肪酶進行催化酯化時,塔爾油與甲醇的質(zhì)量比為10∶1,甲醇用量遠低于酸催化時的10∶7.5。使用脂肪酶催化需注意的另一個問題是,脂肪酸酯化過程中水分的產(chǎn)生。因為水分容易造成脂肪酶的失活,現(xiàn)有的克服方式包括固定化脂肪酶和多級反應[16]的使用。Setsuo等人[12]的研究便是利用固定化脂肪酶的方法減少水分的影響。

2.3 超臨界甲醇法

超臨界狀態(tài)是指當物質(zhì)溫度和壓力超過其臨界點時,呈現(xiàn)出介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài),密度較大,與液體相仿,而黏度又較接近于氣體。研究表明[17],甲醇的超臨界狀態(tài)(240℃,8.1 MPa)有利于酯交換反應和酯化反應的進行。相對于酸催化和生物酶催化,超臨界甲醇法在反應時間和得率上具有明顯優(yōu)勢[18],反應時間可由1～6 h縮短至240 s,所有的脂肪酸可全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯,產(chǎn)品能達到AST M D6751-03標準,不存在催化劑回收和最后階段的中和問題。另外,除甲醇外,其他的醇,如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、甚至1-辛醇都可以用于生物柴油的制備。

利用超臨界甲醇可實現(xiàn)無催化劑制備生物柴油,是因為超臨界狀態(tài)能促進甲醇離子的產(chǎn)生和甲醇的分解,降低甲醇的極性、電絕緣性和介電常數(shù)[19],使得超臨界甲醇性質(zhì)近似于非極性物質(zhì)[17],從而實現(xiàn)與非極性原料更好地接觸和反應。另外,酯化反應過程中,若水分含量超過0.5%,則酯化率將降到90%以下[20];但水分在270℃、10 MPa時處于亞臨界狀態(tài),有利于快速地將甘油三酯水解成游離脂肪酸,從而使混合物快速地分成兩相,原本不利的水分存在變成了有利的因素。

目前很少有研究將超臨界技術(shù)用于塔爾油制備生物柴油,Taylor[21]使用含有少量甲醇的超臨界二氧化碳,并用多種酶作為催化劑提高酯化反應的效率。雖然研究中有脂肪酸甲酯生成,但是研究者的目的是為了進行塔爾油成分分析,而非制備生物柴油。Babcock等人[22]以塔爾油、塔爾油脂肪酸和雞脂為原料,與超臨界甲醇反應,成功地制備出生物柴油;并考慮了溫度、時間、醇油比等對生物柴油制備及其得率的影響。對不同原料得到的生物柴油的黏度和濁點進行檢測,發(fā)現(xiàn)以塔爾油為原料的生物柴油黏度偏大,另兩種原料的生物柴油黏度接近美國AST M D6751標準。

2.4 其他方法

酯化反應并非制備生物柴油唯一的化學反應過程,其他有效的方式包括生物油脂的催化氫化和裂化。該技術(shù)為加拿大礦產(chǎn)和能源技術(shù)中心(CANMET)與加拿大的Saskatchewan研究所聯(lián)合研究推廣,且該研究所已成功地利用塔爾油制備出稱為SuperCetane的產(chǎn)品[23]。

Liu等人[24]將塔爾油進行加氫脫氧處理,產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴含量為82%,凝點和冷濾點均高于25℃;臨氫異構(gòu)之后,其正構(gòu)烷烴含量由82%降到13%,凝點和冷濾點分別降到-12℃和-11℃,而十六烷值仍大于74。塔爾油經(jīng)臨氫脫氧再臨氫異構(gòu)獲得的柴油組分不但具有較高十六烷值,而且具有良好的低溫流動性。Wong A.[25]將塔爾油經(jīng)過催化氫化,制備出可作為石化燃油的輔助燃料。Robert C.等人[26]使用3種含Ni-Mo類或Co-Mo類硫化物(TK-555、C-424和C-448)作為催化劑,每種催化劑均考慮了反應溫度、反應時間和氫氣壓力對產(chǎn)物得率、十六烷指數(shù)、氫/碳比和裂化度的影響。同時使用元素分析儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行表征,十六烷指數(shù)則通過測定產(chǎn)物的沸點分布和密度而間接計算得到。實驗結(jié)果表明,塔爾油樹脂酸可以作為燃料助劑的適宜的經(jīng)濟型原料,有較高的液態(tài)產(chǎn)品得率,尤其是350℃和高氫氣分壓的加氫條件下。

Keskin A.等人[27]將塔爾油松香酸通過與NiO和MnO2反應,得到相應的金屬類燃料助劑,并以8 μmol/L和12μmol/L的濃度添加到含有60%塔爾油生物柴油和40%柴油的調(diào)和油(TE60)中。檢測發(fā)現(xiàn),得到的金屬類燃料添加劑可降低生物柴油的濁點和黏度。將TE60直接用于未改造過的柴油內(nèi)燃機,進行高速運轉(zhuǎn),未添加金屬類燃料助劑的TE60消耗量增加6.0%,表明金屬類燃料助劑有利于降低燃料的用量。同時,金屬類燃料助劑也有助于改善生物柴油氣體排放,CO排放量和煙的暗度分別降低了64.3%和30.9%,NOx的排放量最大可降低24.4%。Keskin A.等人[28]還制備了含Mg-Mo基的塔爾油松香酸燃料助劑,同樣添加到塔爾油生物柴油調(diào)和油中。研究表明,該調(diào)和油對燃機的運行性能無明顯改變,但廢氣的排放可改善,CO排放和煙的暗度分別減低了56.4%和30.4%,NOx和CO2排放量也相對較低。

3 塔爾油制備生物柴油工業(yè)化進展

SunPine公司于2007年年底宣布,將開發(fā)塔爾油煉油廠生產(chǎn)生物柴油或可再生柴油原料。計劃在瑞典Pite?市設(shè)置生產(chǎn)裝置,使塔爾油在煉油廠進一步加氫制成可再生柴油組分,或提純成為標準的EN14214生物柴油。該裝置將擁有粗塔爾油柴油生產(chǎn)能力100 dam3/a[29](dam3=1000 m3,編者注)。該項目于2008年初建設(shè),已于2009年建成。

4 結(jié) 語

塔爾油之所以引起研究者的關(guān)注,將其作為生物柴油的制備原料,主要原因是其高的性價比。價格方面,塔爾油明顯低于精制大豆油、菜油等生物柴油的工業(yè)化原料,可提高生物柴油的市場競爭力;性能方面,塔爾油脂肪酸不同于傳統(tǒng)原料,含有更多的油酸,較少的亞油酸,幾乎不含亞麻酸,可有效避免燃燒時膠結(jié),且塔爾油制備的生物柴油中硫含量和芳香烴含量較低,能有效降低有害氣體的排放。雖然部分研究表明,塔爾油制備的生物柴油運動黏度較大,這一弊端可通過與其他低運動黏度生物柴油調(diào)合解決?？傊?塔爾油是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊裼驮?應引起國內(nèi)研究者和生產(chǎn)者的重視。

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Abstract:In thispaper,the technologies forpreparation of biodiesel from talloilwhich include acid-catalyzed esterification,enzymatic-catalyzed esterification,supercriticalmethanol esterification and hydrogenation were summarized.Tall oil as the biodiesel feedstock not only increases the value of tall oil,but also reduces the cost of biodiesel,so it has the high economic value and further application prospect.

Keywords:tall oil;biodiesel;acid catalysis;enzymatic catalysis;supercriticalmethanol

(責任編輯:王 巖)

Research Status of Biodiesel from TallO il

L IN Yan-ping CHEN Xue-rong＊

(College of M aterial Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou,Fujian Province,350002)
(＊E-mail:fafucxr@163.com)

S216

A

1000-6842(2010)03-0073-04

2010-04-12(修改稿)

十一五國家科技支撐計劃項目(2008BADA9B0501);福建省科技廳科技項目(2008H2002)。

林炎平,男,1984年生;碩士;從事林產(chǎn)化學加工方面的研究工作。

＊通信聯(lián)系人:陳學榕,E-mail:fafucxr@163.com。