PVP修飾石墨烯對(duì)SBS改性瀝青流變性能的影響

蔣文韜, 郝培文, 趙超志, 仵 濤, 李德文

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710064； 2.陜西省交通建設(shè)集團(tuán), 陜西 西安 710075)

為使瀝青結(jié)合料具有更好的路用性能,改性瀝青結(jié)合料在高等級(jí)公路上的應(yīng)用日益廣泛,新型瀝青改性劑的研究也受到廣泛關(guān)注.在過(guò)去10年中,使用納米材料(例如納米土、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米二氧化硅)來(lái)改性瀝青結(jié)合料備受關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),納米材料可極大提高瀝青結(jié)合料的力學(xué)性能、抗老化性能和耐久性等[1-6].相較于其他改性材料,石墨烯作為新型的納米材料,是一種由C原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的六角蜂巢單片層狀的二維納米材料,其各種優(yōu)異性能可極大地改善瀝青結(jié)合料的高溫抗永久變形性能和流變性能[7-11].杜建政[12]通過(guò)在基質(zhì)瀝青中摻入石墨烯以及SBS改性劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性,研究表明石墨烯與SBS通過(guò)協(xié)同作用能有效改善SBS改性瀝青的高、低溫性能.黃瑾瑜等[13]通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)對(duì)制備的SBS-石墨烯復(fù)合改性瀝青進(jìn)行溫度掃描,結(jié)果表明,石墨烯的摻入對(duì)SBS改性瀝青產(chǎn)生了硬化效果;減緩了改性瀝青彈性成分的流失,提高了抗車轍能力,可有效改善SBS改性瀝青的高溫性能.Han等[14]使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)對(duì)瀝青樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明,石墨烯增強(qiáng)了SBS在瀝青中的親油性,提高了改性劑在瀝青中的分散性.王帆[15]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可用π-π鍵和氫鍵等作用力結(jié)合在石墨烯表面,能有效避免石墨烯片層間的團(tuán)聚作用.

本文將PVP修飾石墨烯與SBS改性瀝青混合攪拌并進(jìn)行高速剪切,制備得到相應(yīng)的復(fù)合改性瀝青,對(duì)比研究石墨烯摻量對(duì)SBS改性瀝青常規(guī)技術(shù)指標(biāo)的影響趨勢(shì),并利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行復(fù)合改性瀝青的溫度、頻率和線性振幅掃描試驗(yàn),探索石墨烯對(duì)SBS改性瀝青高溫抗車轍、流變性能以及抗疲勞性能的影響規(guī)律.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

瀝青選用克拉瑪依生產(chǎn)的SBS改性瀝青成品(0.15%(1)文中涉及的摻量、純度等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).硫磺穩(wěn)定劑+5%SBS改性劑,其中的SBS改性劑為中國(guó)石化岳陽(yáng)石油化工產(chǎn)YH-791,線型結(jié)構(gòu),苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30%∶ 70%);石墨烯選用寧波墨西科技有限公司生產(chǎn)的通用型石墨烯粉體,為增強(qiáng)石墨烯與瀝青的相容性與分散性,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性劑對(duì)石墨烯表面進(jìn)行了處理,其中：石墨烯與PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為80%∶20%,且石墨烯純度達(dá)99.8%,無(wú)其他雜質(zhì),不會(huì)影響瀝青性能.SBS改性瀝青和PVP修飾石墨烯(以下簡(jiǎn)稱石墨烯，GP)的主要技術(shù)指標(biāo)如表1、2所示.

表1 SBS改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)

表2 PVP修飾石墨烯(GP)的主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的制備

首先,將SBS改性瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài),溫度保持在175℃,然后以0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的石墨烯摻量(wGP)摻入SBS改性瀝青中;接著,利用高速剪切機(jī)以2000r/min的剪切速率低速剪切20min,剪切過(guò)程中保持溫度在175℃;最后,以5000r/min的剪切速率高速剪切90min,制得石墨烯摻量不同的石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青.利用光學(xué)顯微鏡(500倍)對(duì)復(fù)合改性瀝青的分散性進(jìn)行觀察,結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)：SBS作為分散相分散在瀝青連續(xù)相中,且分散均勻性較好;石墨烯(粒度為20μm)在改性瀝青中未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖1 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope photos of GP-SBS compound modified asphalt with different GP contents

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 常規(guī)試驗(yàn)

按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》,對(duì)石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行常規(guī)性能指標(biāo)測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.由圖2可得：25℃下改性瀝青的針入度隨石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì);軟化點(diǎn)則隨著石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);5℃ 延度隨著石墨烯摻量的增加表現(xiàn)出降低的趨勢(shì);當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),復(fù)合改性瀝青的針入度和軟化點(diǎn)分別達(dá)到最小值和最大值.由此說(shuō)明,在SBS改性瀝青中摻入石墨烯不僅能提高其稠度,還能起到一定的硬化作用,使SBS改性瀝青的抗永久變形能力增強(qiáng),即石墨烯的摻入在一定程度上提高了SBS改性瀝青的高溫性能.但作為納米材料,石墨烯會(huì)在SBS改性瀝青中阻礙其自由流動(dòng),使其低溫下的抗塑性變形能力下降,在低溫受拉狀態(tài)下,更容易出現(xiàn)斷裂破壞.

圖2 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青常規(guī)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Conventional index test results of GP-SBS composite modified asphalt

2.2 溫度掃描試驗(yàn)

Superpave規(guī)范規(guī)定用車轍因子G*/sinδ來(lái)表征瀝青材料的抗永久變形能力,反映瀝青的高溫性能.本研究采用應(yīng)變控制模式,設(shè)置應(yīng)變?yōu)?.25%,采用直徑為25mm的平行板夾具,1000μm小間隙,震蕩速率為10.0rad/s,試驗(yàn)溫度區(qū)間為40～82℃.復(fù)合改性瀝青在不同溫度條件下的復(fù)數(shù)剪切模量G*、車轍因子G*/sinδ、相位角δ如圖3～5所示.

圖3 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量-溫度變化圖Fig.3 Complex shear modulus-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

圖4 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青車轍因子-溫度變化圖Fig.4 Rutting factor-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

圖5 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青相位角-溫度變化圖Fig.5 Phase angle-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

復(fù)數(shù)剪切模量G*表示瀝青在重復(fù)剪切變形狀態(tài)下抵抗所受變形總阻力的能力,而車轍因子G*/sinδ是評(píng)價(jià)瀝青高溫性能的一個(gè)重要指標(biāo),其能夠反映瀝青抵抗永久變形的能力,G*/sinδ值越大的瀝青結(jié)合料因能量耗散而引起的永久變形越小,即車轍因子大的瀝青結(jié)合料擁有更強(qiáng)的抗車轍能力.由圖3、4可見(jiàn)：對(duì)于SBS改性瀝青和石墨烯摻量不同的復(fù)合改性瀝青,兩者的G*和G*/sinδ值均隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降趨勢(shì),說(shuō)明溫度升高會(huì)使2種改性瀝青的抗變形能力逐漸減弱;摻入石墨烯的復(fù)合改性瀝青G*和G*/sinδ值均高于SBS改性瀝青,說(shuō)明石墨烯的摻入使得SBS改性瀝青的抗變形能力增強(qiáng),且當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),對(duì)SBS改性瀝青的增強(qiáng)效果最大.

相位角δ用來(lái)表征瀝青中黏性與彈性成分的比例,δ值越大,瀝青中黏性成分越多,變形恢復(fù)能力越差.由圖5可得,隨著溫度的升高,不同石墨烯摻量的復(fù)合改性瀝青δ值呈現(xiàn)上升趨勢(shì),即隨著溫度的升高,復(fù)合改性瀝青中黏性成分增多,應(yīng)力-應(yīng)變滯留效應(yīng)提高,抗高溫變形能力減弱.石墨烯的摻入能夠有效降低瀝青中的黏性成分,但當(dāng)石墨烯摻量過(guò)大(如2.0%)時(shí),多余的石墨烯將隨機(jī)分布在瀝青分子中,由于石墨烯自身優(yōu)異的導(dǎo)熱性、潤(rùn)滑性,高溫生成的熱量將迅速傳導(dǎo)至瀝青內(nèi)部,促使瀝青軟化,從而降低瀝青的變形恢復(fù)能力.當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),復(fù)合改性瀝青的彈性恢復(fù)能力最強(qiáng).

2.3 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

為了更好地評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青的高溫抗車轍性能,進(jìn)行了基于DSR的多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn).MSCR試驗(yàn)利用瀝青在外加應(yīng)力作用下的延遲彈性恢復(fù)性能來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能.路面在車輪荷載的重復(fù)加、卸載作用下,變形存在累積效果,相較于溫度掃描試驗(yàn),MSCR試驗(yàn)?zāi)軌驕?zhǔn)確真實(shí)地模擬瀝青路面的應(yīng)變累積過(guò)程,并且MSCR的高溫性能試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)路用性能更為一致.

MSCR試驗(yàn)在動(dòng)態(tài)剪切流變儀上完成.采用應(yīng)力控制模式,應(yīng)力分別為100、3200Pa,試驗(yàn)溫度為64℃(根據(jù)AASHTO T350-14《Standard method of test for multiple stress creep recovery(MSCR) test of asphalt binder using a dynamic shear rheometer(DSR)》分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)確定).每個(gè)蠕變周期加載1s,卸載9s,每種應(yīng)力狀態(tài)下重復(fù)10個(gè)周期,總耗時(shí)200s.通過(guò)試驗(yàn)可采集到瀝青在不同應(yīng)力作用下的蠕變和恢復(fù)曲線,并據(jù)此算出其平均蠕變恢復(fù)率R和平均不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr[16-17].

圖6、7展示了復(fù)合改性瀝青在100、3200Pa應(yīng)力作用下第1周期的蠕變和恢復(fù)循環(huán)的應(yīng)變響應(yīng).由圖6、7可見(jiàn),在100、3200Pa應(yīng)力作用下,復(fù)合改性瀝青的最大應(yīng)變值和累積不可恢復(fù)應(yīng)變基本隨著石墨烯摻量的增加而降低,但在石墨烯摻量為1.5%時(shí),其累積不可恢復(fù)應(yīng)變最小.該結(jié)果與溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果非常吻合.

圖6 100Pa應(yīng)力作用下石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青第1周期的蠕變Fig.6 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 100Pa

圖7 3200Pa應(yīng)力作用下石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青第1周期的蠕變Fig.7 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 3200Pa

根據(jù)復(fù)合改性瀝青在100、3200Pa 應(yīng)力作用下10個(gè)周期的蠕變和恢復(fù)曲線計(jì)算得到的平均蠕變恢復(fù)率R及平均不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr如圖8、9所示.其中R值代表瀝青結(jié)合料的彈性成分,R值越大,瀝青結(jié)合料彈性越好;Jnr值代表高溫下瀝青結(jié)合料的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?Jnr值越小,瀝青結(jié)合料的抗永久變形(車轍)能力越強(qiáng).由圖8、9可見(jiàn),在100、3200Pa 應(yīng)力作用下,隨著石墨烯摻量的增加,復(fù)合改性瀝青的R值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),而Jnr值呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì).由此表明,石墨烯的摻入改善了SBS改性瀝青在不同應(yīng)力狀態(tài)下的高溫彈性以及穩(wěn)定性,改善程度則隨石墨烯摻量波動(dòng),1.5%的石墨烯摻量對(duì)SBS改性瀝青的高溫彈性和穩(wěn)定性改善效果最顯著.其改善機(jī)制可能如下：所用SBS改性瀝青有較多的輕組分,在熱應(yīng)力或機(jī)械應(yīng)力作用下,膠束的吸附層變薄,輕組分使膠體結(jié)構(gòu)變松,石墨烯的摻入及分散能有效抑制膠體結(jié)構(gòu)的破壞,促進(jìn)固體網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián),從而顯著改善瀝青結(jié)合料的彈性.

圖8 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的平均R值和Jnr值(100Pa)Fig.8 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(100Pa)

圖9 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的平均R值和Jnr值(3200Pa)Fig.9 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(3200Pa)

2.4 線性振幅掃描試驗(yàn)

SHRP研究計(jì)劃采用疲勞因子G*sinδ作為瀝青抗疲勞性能指標(biāo),其力學(xué)意義為動(dòng)態(tài)剪切模量的黏性成分直接決定了耗散能的大小.由于該指標(biāo)是在線黏彈性范圍內(nèi)測(cè)得,并不能很好地表征瀝青的疲勞損傷特性以及抗疲勞荷載的能力,且其與瀝青混合料的相關(guān)性極小[18].

根據(jù)AASHTO TP-101《Standard method of test for estimating damage tolerance of asphalt binders using the linear amplitude sweep》進(jìn)行線性振幅掃描(LAS)試驗(yàn).試驗(yàn)利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行,試驗(yàn)夾具為8mm的上下平行板,板間距為2mm,試驗(yàn)溫度為25℃.試驗(yàn)時(shí)，首先在0.1%的恒定應(yīng)變下對(duì)試樣進(jìn)行頻率掃描,掃描頻率分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、30.0Hz,而后采用控制應(yīng)變的加載方式線性振幅掃描5min.

LAS試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.由圖10可見(jiàn)：石墨烯的摻入能夠提高SBS改性瀝青的疲勞壽命Nf,并降低損傷率;隨著石墨烯摻量的增加,復(fù)合改性瀝青的疲勞壽命呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).呈現(xiàn)此趨勢(shì)的原因可能是：在制備SBS改性瀝青時(shí),因聚苯乙烯(PS相)和聚丁二烯(PB相)均與基質(zhì)瀝青中的分子發(fā)生了較為充分的化學(xué)反應(yīng)且形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(如圖1所示),基質(zhì)瀝青中反應(yīng)性化學(xué)官能團(tuán)已被大量消耗,因而少量的石墨烯難以與SBS改性瀝青發(fā)生反應(yīng),但由于石墨烯獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),在其與SBS改性瀝青共混過(guò)程中可以形成典型的“插層”結(jié)構(gòu)(如圖11所示,加入石墨烯后,復(fù)合改性瀝青出現(xiàn)了2θ=26.5°的石墨烯特征峰,層間距d為0.3364nm),使得石墨烯與SBS改性瀝青形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整和堅(jiān)韌,從而能夠提高瀝青結(jié)合料的疲勞壽命;隨著石墨烯摻量繼續(xù)增加,過(guò)量的石墨烯由于分散不均勻而造成團(tuán)聚,引起局部應(yīng)力集中,從而破壞聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而降低復(fù)合改性瀝青的抗疲勞性能.當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),石墨烯對(duì)SBS改性瀝青的抗疲勞性能改善效果最強(qiáng),即石墨烯最佳摻量為1.5%.

圖10 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的疲勞壽命(25℃)Fig.10 Fatigue life of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents at 25℃

圖11 石墨烯摻量為0%和1.5%的復(fù)合改性瀝青XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of composite modified asphalt with 0% and 1.5% GP contents

2.5 彎曲梁流變儀試驗(yàn)

根據(jù)AASHTO T313-12《Standard method of test for determining the flexural creep stiffness of asphalt binder using the bending beam rheometer(BBR)》方法進(jìn)行彎曲蠕變勁度試驗(yàn)(BBR試驗(yàn)),利用彎曲梁流變儀自帶軟件加載,在一定溫度下以恒定應(yīng)力持續(xù)加載240s.試驗(yàn)過(guò)程中一般給出瀝青在第8.0、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0s的勁度模量S及蠕變速率m,通過(guò)這2個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能.通常在實(shí)際應(yīng)用中取60.0s的勁度模量S和蠕變速率m進(jìn)行評(píng)價(jià).

本研究測(cè)量-12、-18℃下復(fù)合改性瀝青的勁度模量S和蠕變速率m,得到復(fù)合改性瀝青S值和m值隨石墨烯摻量的變化趨勢(shì),如圖12、13所示.

圖12 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的勁度模量Fig.12 Stiffness modulus of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

圖13 石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青的蠕變速率Fig.13 Creep rate of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

勁度模量S是瀝青流變性能的重要指標(biāo),表證瀝青抵抗變形的能力;蠕變速率m則反映瀝青勁度隨時(shí)間的敏感性及應(yīng)力松弛能力.S值的降低以及m值的增加都對(duì)應(yīng)于瀝青路面低溫抗開(kāi)裂性能的增強(qiáng).由圖12、13可見(jiàn)：-18℃下復(fù)合改性瀝青的S值較-12℃下大,而m值表現(xiàn)相反,且在-18℃時(shí),復(fù)合改性瀝青的抗裂性能對(duì)石墨烯摻量的敏感性高于-12℃時(shí);在-12℃ 條件下,復(fù)合改性瀝青的S值雖隨石墨烯摻量的增加有所增大,但變化幅度可忽略不計(jì),m值隨石墨烯摻量增加而變化的趨勢(shì)并不明顯(均滿足S<300MPa,m>0.30);在-18℃條件下,復(fù)合改性瀝青的S值隨石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),其中石墨烯摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值,而m值呈現(xiàn)相反的趨勢(shì),但變化幅度都不大,表明隨著石墨烯的摻入,改性瀝青的低溫抗裂性雖有所降低,但過(guò)量的石墨烯可能會(huì)對(duì)改性瀝青起到潤(rùn)滑作用,從而促進(jìn)瀝青的低溫應(yīng)力松弛.綜合2種溫度下的力學(xué)響應(yīng)分析可知,石墨烯的摻入不能顯著改善SBS改性瀝青的韌性和低溫抗裂性能.

3 結(jié)論

(1)通過(guò)溫度掃描試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),石墨烯的摻入能夠顯著改善SBS改性瀝青在高溫條件下的抗變形能力及彈性恢復(fù)能力;在不同石墨烯摻量下,復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ均隨著溫度的升高而降低,而相位角δ先減小后增大,當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),對(duì)SBS改性瀝青抗車轍性能及彈性恢復(fù)能力的改善效果最好.

(2)多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)表明,相較于SBS改性瀝青,石墨烯-SBS復(fù)合改性瀝青具有較高的蠕變恢復(fù)率和較低的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?說(shuō)明石墨烯的摻入促進(jìn)了更加堅(jiān)韌的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成,形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)直接改善了SBS改性瀝青的抗高溫性能,且在石墨烯摻量為1.5%時(shí),對(duì)SBS改性瀝青的彈性及穩(wěn)定性改善效果最好.

(3)線性振幅掃描試驗(yàn)表明,石墨烯的摻入能夠提高SBS改性瀝青的抗疲勞性能,當(dāng)石墨烯摻量為1.5%時(shí),石墨烯對(duì)SBS改性瀝青的改善效果最好.

(4)彎曲梁流變儀試驗(yàn)表明,石墨烯的摻入會(huì)使SBS改性瀝青的低溫抗裂性能降低,但整體降低幅度不大.