納氏試劑法測(cè)定高含鹽廢水氨氮預(yù)蒸餾處理的優(yōu)化

靳立民

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065;2.中國(guó)石化中原油田分公司，河南濮陽(yáng) 457000)

日常工作中會(huì)遇到由于一些使用要求或處理工序的因素造成的含鹽量很高的廢水(如鉆井廢水、采油廢水等)，甚至廢水中鈣鎂離子或其他成分幾近飽和。在測(cè)定此類樣品中的氨氮時(shí)，預(yù)處理就成為了一個(gè)難點(diǎn)，因水中含大量鈣鎂或其他鹽分，不適用于預(yù)處理中的絮凝沉淀法，而在水樣進(jìn)行蒸餾時(shí)又因有大量沉淀產(chǎn)生并聚集在燒瓶底部而導(dǎo)致底部受熱不均而使水樣暴沸甚至燒瓶的跳動(dòng)。為做好此類水樣的預(yù)處理，準(zhǔn)確分析水樣中的氨氮含量。本文對(duì)此類水樣的分析方法進(jìn)行了優(yōu)化。

1 高含鹽廢水用方法預(yù)處理產(chǎn)生的現(xiàn)象

在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)277～278頁(yè)中有兩種預(yù)處理的方法，一是絮凝沉淀法，二是蒸餾法。

1.1 絮凝沉淀法

取水樣100 mL，調(diào)節(jié)水樣pH值6.0～7.4，加入1.0 mL 10%硫酸鋅溶液，再加入0.2 mL 25%氫氧化鈉溶液，經(jīng)絮凝沉淀、靜置后取上清液50 mL，此時(shí)水樣澄清無(wú)色，但加入酒石酸鉀鈉后，開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)小懸浮結(jié)晶，水樣呈白色渾濁，再加入納氏試劑后水樣的顏色就形成了土黃或黃紅色絮狀沉淀，致使顯色失敗。

1.2 蒸餾法

取250 mL水樣于蒸餾瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0～7.4，加入玻璃珠，加入輕質(zhì)氧化鎂后密塞，開(kāi)始蒸餾吸收，在開(kāi)始加熱后沸騰不久就開(kāi)始有鹽分析出，在蒸餾至吸收瓶溶液中不到120 mL時(shí)在燒瓶底部就析出了厚厚的一層沉淀，此時(shí)就有水樣開(kāi)始暴沸，甚至連帶蒸餾瓶一起跳動(dòng)，輕則和冷凝管連接口脫開(kāi)，重則蒸餾瓶或冷凝管接口斷裂，更甚于蒸餾瓶底炸裂，此時(shí)無(wú)法進(jìn)行蒸餾。

對(duì)于這類廢水筆者認(rèn)為有兩種情況需分別處理，一是氨氮含量較高，大于10 mg/L，水樣就可在預(yù)蒸餾時(shí)少取水樣加水至250 mL后蒸餾，可以直接避免暴沸的情況發(fā)生;二是氨氮的含量并不高而高含鹽的情況，這類水樣或可少取水樣進(jìn)行蒸餾，但對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大，故并不宜采用提前稀釋的做法，本文對(duì)此種情況著重分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

分析用無(wú)氨水，采用加酸二次蒸餾法制得，各試劑配制方法參照標(biāo)準(zhǔn)方法，除標(biāo)準(zhǔn)溶液用氯化銨為優(yōu)級(jí)純外，其余試劑均為分析純，納氏試劑采用二氯化汞—碘化鉀—?dú)溲趸?。氨氮測(cè)定水樣預(yù)處理的蒸餾裝置為國(guó)標(biāo)(GB7479－1987)推薦的連接裝置;PH310型便攜式pH計(jì)，意大利CYBERSCAN公司;TU－1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京譜析通用儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

①分別取0.50 、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管內(nèi)定容，直接加入顯色劑后比色，為標(biāo)準(zhǔn)曲線。②分別取不同體積 2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液于蒸餾燒瓶加水至 310 mL，分別為 1、2、3、4、5 號(hào)瓶，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍(lán)、約0.25g MgO使水樣變成微藍(lán)色，加塞進(jìn)行蒸餾。③取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無(wú)氨水60 mL，調(diào)節(jié)水樣的pH值為6.0～7.4，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍(lán)、約0.25 g氧化鎂使水樣變成微藍(lán)色，加塞進(jìn)行蒸餾，平行雙樣。④取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無(wú)氨水60 mL，調(diào)節(jié)水樣pH值6.0～7.4，加入10.00 mL 10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍(lán)、約0.25 g MgO使水樣變成微藍(lán)色，加塞進(jìn)行蒸餾，平行雙樣。

取250 mL容量瓶做吸收瓶，瓶?jī)?nèi)用50 mL無(wú)氨水作吸收液(和標(biāo)準(zhǔn)曲線的其他條件一致，以無(wú)氨水代替硼酸溶液)，水樣經(jīng)蒸餾法預(yù)處理后定容至250 mL，取50 mL顯色，在420 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，比色皿為20 mm玻璃質(zhì).實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度18～20℃。通過(guò)測(cè)定吸光度的變化或計(jì)算加標(biāo)回收率來(lái)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。

3 結(jié)果和討論

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線表

在1、2、3、4、5號(hào)燒瓶中分別選定餾出液體積為50、60、80、100、120、160、200 mL 進(jìn)行預(yù)處理，即吸收瓶?jī)?nèi)體積為 100、110、130、150、170、210、250 mL時(shí)停止蒸餾，然后按標(biāo)準(zhǔn)方法要求稀釋至250 mL，取50.00 mL于比色管中測(cè)定。

由圖1可以看出，在餾出體積小于80 mL時(shí)，隨餾出液體積增大，氨氮含量急劇增高，而當(dāng)餾出液體積在80～100 mL之間，氨氮含量增長(zhǎng)不大;當(dāng)餾出液體積在100～120 mL時(shí)，氨氮含量增長(zhǎng)緩慢;當(dāng)餾出液體積大于120 mL氨氮的含量基本恒定，這個(gè)現(xiàn)象在濃度越大的樣品中更為明顯，這樣在實(shí)際的分析測(cè)定中，蒸餾出約120 mL液體就可停止蒸餾而進(jìn)行后續(xù)分析步驟，蒸餾時(shí)間也可以縮短到30 min以內(nèi)。分析結(jié)果表明，氨氮的測(cè)定值相對(duì)誤差范圍為0.3% ～4.5%，分析精度和準(zhǔn)確度均滿足實(shí)驗(yàn)要求。因此，在測(cè)試高鹽廢水氨氮水樣預(yù)處理時(shí)，當(dāng)餾出液體積達(dá)到120 mL時(shí)即吸收瓶?jī)?nèi)液體體積達(dá)到170 mL就停止蒸餾。在實(shí)際測(cè)試中，這時(shí)停止蒸餾，蒸餾瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生的沉淀的量還不多，還不會(huì)使底部受熱不均而引起暴沸。

表2 餾出液體積與濃度表

圖1 餾出液體積與濃度曲線

對(duì)三組高鹽廢水的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 高鹽廢水測(cè)定結(jié)果

由表3可見(jiàn)，三組水樣的平行性和加標(biāo)回收率均滿足方法中的要求范圍。

4 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定“當(dāng)餾出液體積達(dá)200 mL時(shí)，停止蒸餾”，對(duì)高含鹽廢水，尤其是鈣鎂含量高的廢水不適用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，在蒸餾前加入60 mL無(wú)氨水后蒸餾，將餾出液體積減至120 mL，不僅能夠滿足測(cè)量準(zhǔn)確度要求，而且節(jié)省蒸餾時(shí)間、減少能耗，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。