Ni-Zn合金物相分析的實驗研究

黃開連,唐軼媛,農(nóng)亮勤

(1.廣西民族大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,廣西南寧530006;2.廣西大學(xué)材料科學(xué)研究所,廣西南寧530004)

1 引 言

Zn-Ni合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能,尤其適宜于惡劣的環(huán)境中使用,目前已經(jīng)被廣泛用于鋼鐵的防腐涂層.隨著電鍍條件的變化,在低電流密度條件下,獲得的鍍層是Zn在Ni中的固溶體;高電流密度下合金層主要是Ni5Zn21或者是Ni5Zn21+Ni3Zn22.改變電鍍條件將引起合金層成分的變化,從而導(dǎo)致合金層的相組成也發(fā)生變化.Ni-Zn合金優(yōu)異的耐腐蝕性能與其合金層的相組成密切相關(guān)[1].因此,了解Ni-Zn合金中間相的出現(xiàn)隨成分的變化關(guān)系并進(jìn)而研究各相的結(jié)構(gòu)和性能將有助于深入地理解合金的抗腐蝕機(jī)理,提高其抗腐蝕性能.

圖1 Schramm測定的Ni-Zn合金相圖

長期以來,對Ni-Zn合金系是否存在NiZn3化合物一直存在爭議.1936年,Vaupel[2]首先研究了Ni-Zn合金相圖,沒有報道存在NiZn3化合物.1938年,Schramm[3]測定了Ni-Zn合金體系的相圖,報道存在有NiZn3的化合物,Zn成分范圍為75%～79%(原子數(shù)分?jǐn)?shù),下同),該化合物由β相(Ni2Zn11)與γ相(NiZn)包析生成.圖1給出了由Schramm[3]測定的Ni-Zn合金相圖.圖中NiZn3以Ni16Zn53表示,表明該物相存在一定的固溶度.1956年,K?ster[4]研究Co-Ni-Zn合金在室溫下的相平衡時,沒有發(fā)現(xiàn)NiZn3相.1980年,Nover[5]認(rèn)為存在NiZn3化合物,并測定了它的結(jié)構(gòu),指出該化合物成分范圍是在74.8%～80%Zn,屬于正交晶系,空間群Ab2m,點陣常量a=3.332 6 nm,b=0.886 9 nm,c=1.249 9 nm.1981年,Sarah[6]測定了Ge-Ni-Zn(Ni≤50%)三元系合金的500℃/600℃的等溫截面.1992年,Vassilev[7]評估了Ni-Zn合金的相圖.Sarah和Vassilev兩位學(xué)者也沒有報道存在有NiZn3的化合物.1997年,Raghavan[8]在評估Mg-Ni-Zn相圖時指出,NiZn3中間化合物確實存在,其結(jié)構(gòu)可能是與γ-黃銅結(jié)構(gòu)相似,屬三斜晶系.2005年,Chumak[9]重新測定Ge-Ni-Zn體系在300℃的平衡相關(guān)系,在他的實驗條件下,也沒有報道存在有NiZn3的化合物.在Ni-Zn二元系中,是否存在NiZn3相,晶體結(jié)構(gòu)如何,不同研究者的研究結(jié)果都不一致,有必要深入研究.本文采用X射線物相分析方法,輔以金相分析和差熱分析,對NiZn3化合物的存在性進(jìn)行實驗研究.

2 實驗原理

每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參量,包括點陣類型、單胞大小、單胞中原子(分子或離子)的數(shù)目及其位置等.這些參量在X射線衍射花樣中均有所反映.盡管結(jié)晶物質(zhì)的種類很多,卻沒有任何2種物質(zhì)的X射線衍射花樣是完全相同的.某種物質(zhì)的X射線衍射花樣是該物質(zhì)的特征,因而可以成為鑒別該物相的標(biāo)志[10].幾種混合的物相其X射線衍射花樣是各單獨物相衍射花樣的簡單疊加.由此計算混合物質(zhì)X射線衍射花樣的各衍射線條的2θ值、對應(yīng)的面間距d、相對強(qiáng)度I/I1等,然后根據(jù)PDF卡片從混合物的衍射花樣中將各物相逐一找出來[11].如果混合物的衍射花樣中余下的線條找不到PDF卡片物相的線條與之對應(yīng),那么這部分線條所標(biāo)志的物相也許就是未列入PDF的新相,可以通過晶體結(jié)構(gòu)分析確定.

3 實驗方法

實驗用的合金樣品采用純度為99.95%的Ni和99.9%的Zn,在已確定存在的Ni2Zn11(PDF#65-5310)、NiZn(PDF#06-0672)相之間,NiZn3成分點附近按Ni18Zn82,Ni21Zn79,Ni25Zn75,Ni30Zn70的化學(xué)配比稱量配制了4個樣品料,封入真空石英玻璃管,置于950℃的電爐熔化,并多次翻轉(zhuǎn)、搖晃石英玻璃管以保證合金成分均勻.合金熔化后在950℃靜置0.5 h,然后關(guān)掉電爐電源,隨爐冷卻.溫度降到650℃或400℃保溫退火120 h以后,淬入水中.

將處理好的合金樣品研磨成優(yōu)于10μm的粉末,然后密封到抽成真空的石英管中在400℃下去應(yīng)力退火2 d,采用背裝樣法將粉末樣品裝在標(biāo)準(zhǔn)試樣架上,用Rikagu2500型粉末衍射儀收集衍射數(shù)據(jù),衍射儀管電壓、管電流分別為40 kV,200 mA,掃描速度選擇8°/min.衍射所用靶材為Cu靶,采用石墨單色器濾波.

4 X射線衍射圖譜分析

圖2 4種合金400℃退火后的X射線分析結(jié)果

圖2是Ni-Zn幾個合金的X射線分析結(jié)果.由圖2(a)可知Ni18Zn82合金基本由Ni2Zn11組成,這與Vaupel[2]的相圖結(jié)果一致.從衍射圖譜上,可以計算出Ni2Zn11的點陣常量為a=0.891 53(7)nm.根據(jù)Schramm[3]繪制的相圖,NiZn3相由Ni2Zn11與NiZn相在488℃包析反應(yīng)生成,其含Zn的成分范圍為75%～79%.對于圖2(b)Ni21Zn79合金主要由Ni2Zn11和NiZn3兩相組成,圖中,Ni2Zn11相的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiZn3,可推測Ni2Zn11的含量遠(yuǎn)大于NiZn3.對于圖2(c)Ni25Zn75合金所有的衍射峰都可指標(biāo)化為NiZn3(PDF#47-1019).PDF數(shù)據(jù)庫提供的NiZn3的衍射范圍只在2θ等于20°～60°.根據(jù)Nover[5]提供的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),采用Fullprof軟件計算了NiZn3由20°～80°的衍射譜線,如圖2所示(卡片號00-0030).利用Fullprof計算出NiZn3相的點陣常量為a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm,與Nover[5]測定的結(jié)果基本一致.由圖2(d)可知Ni30Zn70合金由正交NiZn3相和四方NiZn相組成.由于前面已經(jīng)給出了NiZn3的密勒指數(shù),圖2(d)只給出了四方NiZn相的密勒指數(shù).

立方Ni2Zn11相的最強(qiáng)峰的位置2θ=42.981°,NiZn3相最強(qiáng)峰在2θ=43.384°,NiZn相最強(qiáng)峰的位置在2θ=43.253°.由于這3個相最強(qiáng)峰的位置比較接近,所以從最強(qiáng)峰的位置上很難將它們區(qū)分出來.但是NiZn3在X射線譜圖上很明顯的特征是2θ=35°～40°間有五六個較強(qiáng)的衍射峰,分別是(13 0 0),(11 2 0),(2 3 3),(8 3 1),(11 2 2).特別是2θ=37°～40°間的4個衍射峰,因為比較相近,形狀有如山峰,可以用來鑒別NiZn3相.

5 金相分析

金相分析是在CMM-33Z金相顯微鏡下進(jìn)行,采用濃HNO3溶液作為腐蝕劑.腐蝕時,用棉花輕輕擦拭合金表面,然后立即用清水清洗掉表面的氧化層.

圖3(a)是Ni25Zn75合金400℃退火后的金相照片,金相照片顯示合金是均勻腐蝕的單相組織,中間黑點是污點,這與X射線分析結(jié)果是一致的.圖3(b)是Ni30Zn70合金經(jīng)400℃退火120 h以后的金相照片,金相組織由兩相組成,基體是NiZn3相,而白色的相就是NiZn相,這與X射線的分析結(jié)果也是一致的.

圖3 400℃退火后樣品的金相組織

6 差熱分析

為了觀察NiZn3相在890℃以下是否有明顯的相轉(zhuǎn)變,對Ni25Zn75合金進(jìn)行了差熱分析.DTA分析是在上海精密儀器公司生產(chǎn)的ZRY-1P差熱分析儀上進(jìn)行,參考試樣為Al2O3,樣品用量10 mg,在99.99%的純氬氣保護(hù)下進(jìn)行,升溫速度10℃/min.圖4是經(jīng)過400℃退火120 h后的Ni25Zn75合金的差熱分析曲線,連續(xù)變化的差熱分析曲線表明,從室溫到890℃,合金沒有出現(xiàn)明顯的相變潛熱.按照Schramm[3]繪制的相圖,NiZn3相是由Ni2Zn11與NiZn相在488℃包析反應(yīng)生成,Zn成分范圍在75%～79%之間.如果結(jié)論是正確的,也與實驗所獲得的差熱分析曲線并不矛盾.因為包析轉(zhuǎn)變是依靠固相原子的擴(kuò)散完成的,一般較為緩慢,需要很慢的升溫速度,其相變潛熱不顯著,即在極其緩慢的升溫速度下,其差熱分析曲線不會有明顯的拐點;而在較快的升溫速度(10℃/min)下,包析相變不可能完成,其相變潛熱將非常小,即使NiZn3相有包析轉(zhuǎn)變,其差熱分析曲線也不會有明顯的拐點.合金在650℃退火120 h后的X射線衍射圖譜與400℃退火120 h以后的合金的X射線衍射圖譜相同,如圖5所示.這就表明NiZn3相在650℃以下是穩(wěn)定存在的.即使NiZn3相有包析轉(zhuǎn)變,則包析轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該在650℃以上.

圖4 Ni25Zn75合金的差熱分析結(jié)果

圖5 Ni25Zn75合金650℃退火以后的X射線衍射圖譜

7 結(jié) 論

X射線物相分析并且輔以金相分析和差熱分析的結(jié)果表明,在Ni-Zn合金系中,正交結(jié)構(gòu)NiZn3相在650℃以下是穩(wěn)定存在的,400℃下NiZn3(75%Zn)化合物的點陣常量為a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm.

[1] 田偉,吳向清,謝發(fā)勤.Zn-Ni合金電鍍的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2004,37(4):36-40.

[2] Vaupel O.Zu dem system nickel-zink[J].Metallwirtschaft Metallwissenschaft Metalltechnik,1936,15:655-662.

[3] Schramm J.¨Uber die w?rmet?nung der dreiphasenumsetzungen in den systemen des zinks mit nickel kobalt eisen und mangan nebst nachtrag zum system eisen-zink und nickel-zink[J].Z.Metallkd.,1938,30:131-135.

[4] K?ster W,Schmid H,Dahesh E.¨Uber den aufbau und die aush¨artung von kobalt-nickel-zink legierungen[J].Z.Metallkd.,1956,47:165-171.

[5] Nover G,Schubert K.The crystal structure of NiZn3[J].J.Less-common Met.,1980,75:51-63.[6] Sarah N,Rajasekharan T,Schubert K.The mixture NiZnMGeM[J].Z.Metallkd.,1981,72(9):652-656.

[7] Vassilev G P.Thermodynamic evaluation of the Ni-Zn system[J].J.Alloys Compd.,1992,190:107-112.

[8] Raghavan V.The Mg-Ni-Zn system[J].J.Phase Equilibria Diffusion,1997,18(3):305-310.

[9] Chumak I,Pavlyuk V,Dmytriv G.Phase equilibria in the Ni-Zn-Ge ternary system at 570 K[J].Intermetallics,2005,13:109-112.

[10] 周玉.材料分析方法[M].2版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2004:59-60.

[11] 卞青,張明,徐云玲.晶體X射線衍射實驗的數(shù)據(jù)分析模式[J].物理實驗,2007,27(4):3-5.