氧化鈣催化的霍林郭勒褐煤的超臨界甲醇解研究

蘆海云,魏賢勇,,孫 兵,彭耀麗,呂 潔,夏同成,宗志敏,王世杰,許 斌

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

超臨界流體萃取技術(shù)被認(rèn)為是煤炭潔凈利用的潛在技術(shù)。在過去的幾十年,很多研究者用超臨界流體來(lái)萃取煤[1],以獲取液體燃料或通過進(jìn)一步的分離得到高附加值的化學(xué)品,并重點(diǎn)考察了萃取溫度[2]、溶劑密度[3-4]、共溶劑[3]和工藝技術(shù)[5]對(duì)煤萃取率的影響,認(rèn)為只有當(dāng)溫度不低于350℃時(shí),煤發(fā)生熱分解反應(yīng)后萃取率才明顯提高。褐煤屬煤化程度較低的煤種,有機(jī)氧含量高,且相當(dāng)一部分以醚氧橋鍵的形態(tài)存在[6]。固體堿(CaO)因其易分離、無(wú)腐蝕性、污染小等特點(diǎn),越來(lái)越受到關(guān)注[7-8]。作為催化劑,固體堿在高溫分解反應(yīng)、雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、加氫反應(yīng)等反應(yīng)中有良好的催化效果[9-10]。因此,利用固體堿在較溫和的條件下使褐煤解聚,并通過超臨界技術(shù)來(lái)提取褐煤中有機(jī)質(zhì)大分子,不僅有助于了解褐煤中有機(jī)質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu),而且可望實(shí)現(xiàn)褐煤的高附加值利用。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)用原料氧化鈣、碳酸銨、甲醇、四氫呋喃、丙酮、二硫化碳等均為分析純?cè)噭?經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后使用。霍林郭勒褐煤(以下簡(jiǎn)稱HL)的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。將HL研磨至200目以下,于80℃下真空干燥48 h后,置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 HL的工業(yè)分析與元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL

1.2 CaO的制備及表征

稱取碳酸銨12 g,溶于100 m L去離子水中,加入12 g CaO,攪拌30 min,抽濾,收集固體,于110℃下烘干,研磨至60目后放入真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中,以15℃/min的速率升溫至900℃,焙燒1.5 h,冷卻至25℃時(shí)取出,置于干燥器中備用。

用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/M ax-3B型X射線衍射儀對(duì)CaO進(jìn)行表征,Cu靶,激發(fā)光源為Kα,石墨彎晶單色器,管電壓35 kV,管電流30 m A,掃描角度2θ為3°～60°,掃描速度為2°/min。

用CO2程序升溫脫附裝置(CO2-TPD)表征CaO催化劑的堿性強(qiáng)弱。取50 mg樣品在N2氣氛中于600℃下以30 m L/min的速率吹掃1 h,然后在室溫下吸附CO2,待飽和后用N2吹掃,吹掃速率為30 m L/min,至基線穩(wěn)定后開始程序升溫,升溫速率為10℃/min,從室溫升至600℃。

1.3 HL的醇解及反應(yīng)混合物的分級(jí)萃取

按試驗(yàn)設(shè)定的比例準(zhǔn)確稱取甲醇和CaO,連同煤樣2 g加入到100 m L的高壓釜中,密封,檢查無(wú)泄露后,常溫下以約10℃/min的升溫速率加熱至設(shè)計(jì)的反應(yīng)溫度,在設(shè)計(jì)溫度下超臨界醇解反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,將高壓釜取出放入水池中快速冷卻至室溫。打開高壓釜,將反應(yīng)后的物料全部收集到索式萃取器中,往燒瓶中補(bǔ)加150 m L甲醇,進(jìn)行萃取,再依次用丙酮-二硫化碳、四氫呋喃-二硫化碳萃取,每級(jí)萃取時(shí)間在24 h以上,目測(cè)至萃取液無(wú)色為止。將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空脫除萃取劑,得到各級(jí)萃取物E1～E3,于50℃下真空干燥10～12 h,稱取其質(zhì)量,按下式計(jì)算各級(jí)萃取率Y:

式中:m1為萃取物質(zhì)量,g;m為煤樣質(zhì)量,g;Aad為原煤空氣干燥基灰分,%;Mad為原煤空氣干燥基水分,%。

1.4 E1～E3的GC/MS分析

E1～E3的GC/MS分析在HP-5MS型毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)中進(jìn)行,以氦氣為載氣,流速為1.0m L/min,分流比為20∶1,進(jìn)樣口溫度300℃,EI源(離子化電壓70 eV,離子源溫度230℃),質(zhì)量掃描范圍30～500 amu。對(duì)鑒定化合物按PBM法與N IST05A譜庫(kù)化合物標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照,根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰及特征離子峰、分子量等與文獻(xiàn)中的色譜、質(zhì)譜資料相對(duì)照進(jìn)行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO的XRD和CO2-TPD分析

圖1和圖2分別為固體堿CaO的XRD和CO2-TPD圖譜。從圖1中可以看出,CaO的衍射峰窄且尖銳,峰強(qiáng)度大,晶型很完整,說(shuō)明通過高溫煅燒,CaCO3分解比較徹底,煅燒可以生成具有晶格缺陷的CaO,增加了氧原子的電荷密度,使CaO具有不同的強(qiáng)堿性位。由圖2中可見,CaO的升溫脫附實(shí)驗(yàn)中,在400℃以前有CO2脫附,脫附峰均特別小,表明CaO中部分部位對(duì)CO2有弱的吸附,CaO表面有弱堿性位;而在450～550℃有一個(gè)主脫附峰,脫附溫度的高低也代表了堿性的強(qiáng)弱,表明此處CaO有強(qiáng)堿性的吸附中心。由此可見,制備的固體堿CaO含有2種堿性位。

圖1 固體堿CaO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrogram of solid base CaO

圖2 固體堿CaO的CO2-TPD圖譜Fig.2 CO2-TPD spectrogram of solid base CaO

2.2 HL醇解反應(yīng)的影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)HL萃取率的影響

取2.0 g HL、0.2 g CaO和20 m L甲醇,在240～350℃下分別進(jìn)行醇解反應(yīng)2 h,求得不同反應(yīng)溫度下煤的萃取率,如圖3所示。由圖3中可見,在240～320℃時(shí),隨著溫度的升高,各級(jí)萃取率和總萃取率基本呈單調(diào)增加趨勢(shì),320℃下總萃取率達(dá)49.13%;但當(dāng)溫度升到350℃時(shí),總萃取率卻下降至40.29%,分析其原因,主要是反應(yīng)溫度過高,褐煤結(jié)構(gòu)單元中的亞甲基橋鍵—CH2—以及其他共價(jià)鍵會(huì)遭到破壞,產(chǎn)生大量小分子氣體產(chǎn)物,而使萃取率下降。

2.2.2 CaO用量對(duì)HL萃取率的影響

在320℃的反應(yīng)溫度下,取2.0 g HL、20m L甲醇,分別添加不同量的CaO,反應(yīng)2 h,得E1～E3的萃取率如圖4所示。由圖4中可見,CaO用量為0.2 g時(shí),反應(yīng)混合物總萃取率為45%;隨著添加量的增加,總萃取率迅速提高,當(dāng)CaO用量為0.6 g時(shí),總萃取率達(dá)到65%以上;隨后隨著添加量的繼續(xù)增加,總萃取率的變化趨勢(shì)不明顯。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)HL醇解反應(yīng)中萃取率的影響Fig.3 Extraction yields of HL under different reaction temperatures

圖4 CaO用量對(duì)HL醇解反應(yīng)中萃取率的影響Fig.4 Extraction yields of HL under different CaO amounts

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HL萃取率的影響

取2.0 g HL、0.6 g CaO和20 m L甲醇,在320℃下分別反應(yīng)1、1.5、2、2.5、3 h,其萃取率如圖5所示。由圖5中可見,反應(yīng)1.5 h時(shí),總萃取率為46%,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),總萃取率快速增加,反應(yīng)2 h后,增速放緩,反應(yīng)基本達(dá)到平衡,表明2 h左右反應(yīng)基本完成,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)萃取率影響不大。

2.2.4 甲醇用量對(duì)HL萃取率的影響

在320℃下,取2.0 g HL、0.6 g CaO,分別與不同量的甲醇反應(yīng)2 h,考察甲醇用量對(duì)HL醇解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6中可見,與其他因素相比,甲醇的用量對(duì)反應(yīng)的影響不大。甲醇在反應(yīng)體系里既作溶劑,又作反應(yīng)物。作為反應(yīng)物,其添加量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量,因此其主要影響應(yīng)是作為溶劑對(duì)反應(yīng)物的分散以及對(duì)催化劑和反應(yīng)混合物的溶解作用。該反應(yīng)為非均相反應(yīng),褐煤被研磨至200目,要與催化劑和甲醇充分接觸,才能很好地反應(yīng)。褐煤本身結(jié)構(gòu)致密,反應(yīng)只能從煤粒的表面開始,只有充分分散,反應(yīng)速率才能提高。反應(yīng)產(chǎn)物在超臨界甲醇中溶解性好,如果反應(yīng)產(chǎn)物沒有溶解在甲醇中,很可能附著在煤粒的表面,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此,甲醇添加量增大有助于HL的醇解。但考慮到經(jīng)濟(jì)成本,甲醇的添加量也不能太大,必須考慮其回收成本和損失。

圖6 甲醇用量對(duì)HL醇解反應(yīng)中萃取率的影響Fig.6 Extraction yields of HL under different MeOH amounts

綜上所述,將HL醇解反應(yīng)的條件優(yōu)化組合,可知在反應(yīng)溫度為320℃、CaO用量為0.6 g、甲醇用量為20 mL、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,HL的總萃取率可達(dá)70%以上,表明此條件下HL可達(dá)到較好的的醇解效果。

2.3 醇解產(chǎn)物的GC/MS分析

E2和E3中的部分成分可能因分子量太大且(或)極性強(qiáng)而無(wú)法采用GC/MS進(jìn)行分析,因而本研究只取E1進(jìn)行GC/MS分析。在E1中共檢測(cè)到77種有機(jī)化合物,包括18種酚類(見表2)、12種烷烴(均為正構(gòu)烷烴,見表3)、10種酯類(見表4)、7種酮類(見表5)、4種烯烴(見表6)、3種芳烴(見表7)和23種含雜原子的其他有機(jī)化合物(見表8)。產(chǎn)物中酚類和甲酯類分別占E1萃取物質(zhì)量的約43%和7%,大量的酚類和甲酯類的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了褐煤中的醚鍵發(fā)生了斷裂;含雜原子(除氧原子)的化合物約占30%,其中含氮化合物中的氮原子主要是以取代基形式存在,如—NO2、—NH3,而硫原子大部分是以雜環(huán)形式存在,如噻吩,因此其以成環(huán)方式賦存于大分子結(jié)構(gòu)中,很難脫除;芳烴類的含量很少,該餾分檢測(cè)到的芳烴從一環(huán)到三環(huán),未檢測(cè)到三環(huán)以上的芳烴,這與褐煤變質(zhì)程度低、芳環(huán)縮合度低有關(guān),芳環(huán)上的甲基取代基不排除是與甲醇反應(yīng)的結(jié)果。通過分析反應(yīng)混合物溶劑萃取物的組成,可知醚橋鍵的斷裂是褐煤醇解反應(yīng)的主要反應(yīng),醚橋中的氧有兩個(gè)孤對(duì)電子,是良好的電子授體,容易受到正離子的攻擊。而在醇-堿體系里存在大量的帶正電荷離子(堿金屬離子和氫離子等),這些正離子攻擊褐煤大分子結(jié)構(gòu)中的醚橋,使其斷裂成為中小分子。中小分子在有機(jī)溶劑中的溶解性遠(yuǎn)大于褐煤大分子結(jié)構(gòu)單元。

表2 E1中檢測(cè)到的酚類化合物Table 2 Phenols detected in E1

表3 在E1中檢測(cè)到的烷烴類化合物Table 3 Alkanes detected in E1

表4 在E1中檢測(cè)到的酯類化合物Table 4 Esters detected in E1

表5 在E1中檢測(cè)到的酮類化合物Table 5 Ketones detected in E1

表6 在E1中檢測(cè)到的烯烴類Table 6 Alkenes detected in E1

表7 在E1中檢測(cè)到的芳烴Table 7 Aromatic hydrocarbons detected in E1

表8 在E1中檢測(cè)到的含雜原子的化合物Table 8 Heteroatom com pounds detected in E1

3 結(jié)論

(1)在醇-堿體系下,HL具有良好的反應(yīng)性,其溶劑萃取率劇增。

(2)在反應(yīng)溫度為320℃、CaO用量為0.6 g、甲醇用量為20 m L、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,HL的總萃取率可達(dá)70%以上。

(3)萃取物E1中共檢測(cè)到77種有機(jī)化合物,主要是酚類、烷烴類、酮類和含雜原子化合物。

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