液態(tài)鋰錫合金中微量氫的提取

謝 波，胡 睿，謝姝嫻，翁葵平

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

聚變堆或聚變-裂變混合堆(FFHR)發(fā)電是人類獲得清潔能源的重要途徑。在FFHR的概念設(shè)計(jì)中，包層是實(shí)現(xiàn)低發(fā)電成本和高環(huán)境適應(yīng)性的能源應(yīng)用的關(guān)鍵能量轉(zhuǎn)換部件，其主要功能包括氚增殖、輻射屏蔽和能量轉(zhuǎn)換等。包層按氚增殖劑分為液態(tài)增殖劑包層和固態(tài)增殖劑包層。液態(tài)包層氚增殖材料有液態(tài)Li，液態(tài)合金LixPby、LixSny、LixPbyBiz，熔鹽Flibe、Flinabe、Li2TiO3等。目前技術(shù)相對(duì)成熟、備受推崇的是LixPby和LixSny，兩者共同的特點(diǎn)是化學(xué)活性和電導(dǎo)性較低，磁流體動(dòng)力效應(yīng)較弱，在包層中既充當(dāng)氚增殖劑，又可作為冷卻劑將熱量載帶出來。LixPby的優(yōu)勢(shì)在于Pb的(n,2n)反應(yīng)截面較大，還具有中子倍增的功能，成為國(guó)際熱核實(shí)驗(yàn)堆(ITER)和示范型聚變裝置(DEMO)液態(tài)包層首選材料[1]。與LixPby相比，LixSny具有更低的密度、蒸汽壓、表面張力和黏度，并且氚在LixSny中的Sievert’s常數(shù)是LixPby的5倍以上，更有利于氚的在線快速提取[2]。為了完成FFHR產(chǎn)氚包層氚提取系統(tǒng)(TES)的工程設(shè)計(jì)與建造以及包層氚增殖材料的選型，在完成液態(tài)鋰錫合金氚增殖行為理論分析[3]和液態(tài)鋰鉛合金提氚技術(shù)研究工作的基礎(chǔ)上[4-6]，本工作擬進(jìn)行液態(tài)鋰錫合金中微量氫的提取實(shí)驗(yàn)研究，為今后開展液態(tài)鋰錫合金中氚的提取提供技術(shù)支持。

1 鋰錫合金中氚被載帶的近似數(shù)學(xué)表達(dá)式

根據(jù)金屬與氫的作用理論[7]，氚與液態(tài)金屬的氣-液兩相接觸過程可以描述為五個(gè)步驟[8]：氚在熔融金屬氣泡中的擴(kuò)散與對(duì)流、氚通過與氣-液界面相連金屬層的擴(kuò)散、在界面發(fā)生氚原子重組的多相反應(yīng)、氚通過氣相邊界層的擴(kuò)散、在載帶氣中氣相中氚的擴(kuò)散與對(duì)流。假設(shè)與氣-液界面相連的熔融合金中存在靜態(tài)邊界層，氚在此處的傳質(zhì)阻抗不變，則：

N(T)=Kl(c(T)-ci(T))

(1)

式中，N(T)為氚從液相氣泡到氣-液界面的通量，mol/(m2·s)；Kl為氚在液態(tài)合金層中的傳質(zhì)系數(shù),m/s；c(T)為氚在液態(tài)鋰錫中的濃度,mol/m3；ci(T)為氚在氣-液界面處液態(tài)鋰錫中的濃度, mol/m3。在平衡和無限稀釋的情況下，氣體在氣相中的壓力和在液相中的濃度遵循Sievert’s定律：

(2)

式中，pi(T2)為氚在氣-液界面處氣相中的分壓,Pa；Sl為氚在液態(tài)鋰錫中的Sievert’s常數(shù)；c*(T)為氚在氣-液平衡時(shí)的濃度，mol/m3。一般地，熔融金屬脫氣動(dòng)力學(xué)過程的關(guān)鍵步驟是其通過與界面處相連的滯流層的擴(kuò)散，液相在被充分?jǐn)嚢璧那闆r下，N(T)依據(jù)下式計(jì)算：

N(T)=Kl(c(T)-p0.5(T2)/Sl)

(3)

式中，p(T2)為氚在氣相中的分壓，Pa。由式(3)可知，從液相向氣相轉(zhuǎn)移的整個(gè)氚量取決于氚在鋰錫中的濃度和氚在氣相中的分壓，在本實(shí)驗(yàn)中對(duì)鋰錫的充氫行為是相同的，假設(shè)對(duì)其充氚的行為也相同，則從液相向氣相轉(zhuǎn)移的氚總量?jī)H取決于氚在氣相中的分壓。在不考慮氚滲透和衰變的情況下，鋰錫中的氚殘留量與從液相向氣相轉(zhuǎn)移的氚量之和即為鋰錫中的氚總量。假定第n次載帶出來的氚量為：

Cn=Ae-n/B

(4)

則Li25Sn75合金載帶出的總氚量(N′)為：

(5)

由式(4)可知：C1=Ae-1/B，Ci=Ae-i/B，即Ci=C1e-(i-1)/B，代入(5)式有：

(6)

(7)

令α=1/(1-e-1/B)，則有：

(8)

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣與儀器

試樣選擇純度為99.9%的Li25Sn75合金，在673 K、0.5 MPa條件下飽和充氫后，其含氫量(Q)的理論計(jì)算值為5.20 mL/kg(以Li25Sn75計(jì)，下同)；氦氣、氫氣的純度為99.995%，氬氣純度為99.95%，由成都六菱化工廠提供。

HP6890 N氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；自行研發(fā)的液態(tài)金屬快速測(cè)氫儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，主要由不銹鋼熔爐、抽真空系統(tǒng)、低溫分子篩床、手套箱等組成。在充氬手套箱內(nèi)將固態(tài)鋰錫合金封裝于不銹鋼熔爐中，加熱合金的同時(shí)抽真空至1.0 Pa左右，加熱含氫分子篩床對(duì)液態(tài)鋰錫合金進(jìn)行充氫。關(guān)閉真空閥門，由配氣罐向熔爐中通入一定量的載帶氣，通過旋轉(zhuǎn)噴頭鼓泡的方式提取合金中的氫，將氫與載帶氣的混合氣體送至氣相色譜儀，分析計(jì)量后由低溫分子篩床將氫吸收，氦排空。同時(shí)采用液態(tài)金屬快速測(cè)氫儀監(jiān)測(cè)合金中氫含量的變化。重復(fù)上述過程，直到載帶氣體所測(cè)氫豐度低于色譜儀的測(cè)量下限。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度和載帶次數(shù)對(duì)氫提取效率的影響

不銹鋼熔爐的設(shè)計(jì)溫度為1 000 K，Li25Sn75合金的熔點(diǎn)為470 K左右，包層提氚系統(tǒng)的工作溫度在600～900 K，因此分別選擇623、723、823 K的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。假設(shè)式(7)、(8)可作為L(zhǎng)i25Sn75合金氫被載帶的近似數(shù)學(xué)表達(dá)式，則可得到α的取值范圍、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。溫度和載帶次數(shù)對(duì)氫提取效率的影響結(jié)果列于表1，其中Qtot(H)是充氫總量，Q(H)是累計(jì)提取氫量，Q′(H)是殘留氫量。將載帶次數(shù)(i)與氫提取效率(Y)的關(guān)系作圖，可得到不同溫度下氫提取效率的變化曲線示于圖2。由圖2可見，在相同溫度下，氫提取效率隨載帶次數(shù)的增加而增加，但經(jīng)過6次交換后，曲線趨于平坦，氫提取效率約在85%形成最大值。隨著溫度的升高，氫的提取效率明顯增加，并且溫度越高，第一次提取的氫量越大。623 K時(shí)，氫提取效率較低；723 K時(shí)經(jīng)過6次載帶后氫的提取效率為77.0%；823 K時(shí)載帶一次氫的提取效率就可達(dá)到62.1%。這可以從宏觀和微觀兩個(gè)角度進(jìn)行解釋。從宏觀動(dòng)力學(xué)上講，也就是前文所提到的五個(gè)步驟，氫被提取離開熔融金屬表面的過程是由通過合金晶體的氫擴(kuò)散、離開晶體表面的解吸這兩種作用綜合控制的結(jié)果，而擴(kuò)散系數(shù)和解吸速率常數(shù)均與溫度有關(guān)，并遵循Arrhenius型關(guān)系(在高溫范圍呈曲線，在低溫時(shí)為折線)，溫度越高，氣相中的氫分壓越大，由(2)式可知，氫的平衡濃度越大，被提取的效率越高。從微觀上講，可以解釋為激活能隨溫度變化的多種微觀機(jī)制，即氫的提取離開是從幾種類型的解吸格點(diǎn)進(jìn)行，每種格點(diǎn)有其對(duì)應(yīng)的激活能。解吸激活能等于吸附熱與吸附活化能之和，通常吸附活化能很小，以致解吸激活能近似等于吸附熱，而吸附熱不僅是表面覆蓋范圍的函數(shù)，也是氫原子跨越兩個(gè)相鄰間隙之間的鞍點(diǎn)組態(tài)必須克服的勢(shì)壘[9]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1——含氫分子篩床(Hydrogen molecular sieve bed)，2——抽真空系統(tǒng)(Vacuum system)，3——不銹鋼熔爐(Stainless steel furnace)，4——鋰錫合金(Lithium tin alloy)，5——?dú)鍤夤?Ar tank)，6——氦氣罐(He tank)，7——緩沖罐(Buffer tank)，8——?dú)庀嗌V儀(Gas phase chromatograph)，9——吸氫分子篩床(Molecular sieve bed for adsorption hydrogen)，10——快速測(cè)氫儀(Fast measurement hydrogen device)，11——手套箱(Glove box)；?——真空計(jì)(Vacuum gauge)，○——壓力計(jì)(Manometer)

表1 溫度和載帶次數(shù)對(duì)氫提取效率的影響Table 1 Influence of temperature and carrying numbers for hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，v(He)=4 L/min

圖2 不同溫度下氫提取效率的變化曲線Fig.2 Curves of hydrogen extraction efficiency under different temperaturesT，K：◆——623，■——723，▲——823

3.2 載帶氣流速對(duì)氫提取效率的影響

在包層TES中有這樣的設(shè)計(jì)理念：既要求較高的氚提取效率(>90%)，又要求降低載帶氣的量和合適的工作溫度。這是因?yàn)閮牲c(diǎn)：一是載帶氣量太大將直接影響管道和儲(chǔ)罐的尺寸設(shè)計(jì)，系統(tǒng)空間總?cè)萘坑邢蓿欢菧囟忍?，?duì)系統(tǒng)材質(zhì)、密封的要求變得更加苛刻，不利于工程建造。因此，在鋰錫合金總量確定的情況下，尋求合適的載帶氣流速很有意義。載帶氣流速對(duì)氫提取效率的影響列入表2。將載帶次數(shù)(i)與氫提取效率(Y)的關(guān)系作圖，可得到載帶氣流速(v(He))對(duì)氫提取效率的影響曲線，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，載帶氣流速為0.5 L/min時(shí)，載氣不足，難以將合金中的氫盡可能地載帶出來；隨著載帶氣流速的增加，氫提取效率也隨之增加，對(duì)于1 kg左右的Li25Sn75合金，當(dāng)氦氣流速約為4 L/min時(shí)，氫被提取的效率最高，再加大氦氣流速反而降低了氫的提取效率。這是因?yàn)楫?dāng)氦流速太大時(shí)，氫分壓亦大大降低，依據(jù)步驟過程的敘述和(3)式的分析，說明液相中的擴(kuò)散溶解是相對(duì)不溶的，即在液相表面和氣相間的傳質(zhì)阻力，與擴(kuò)散進(jìn)入壁面移動(dòng)液相層的阻力相比很小，理論上的解釋可能是合金層壁面的Ripples效應(yīng)和氦氣的Impinging效應(yīng)的綜合作用導(dǎo)致氣-液接觸面積的增加[9]。

表2 載帶氣流速對(duì)氫提取效率的影響Table 2 Influence of carrier gas flow velocity on hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，T=823 K

圖3 He氣不同流速對(duì)氫提取效率的影響Fig.3 Influence of hydrogen extraction efficiency under different He flow velocityv(He)，L/min：◆——0.5，■——2，▲——4，×——6，*——10

4 結(jié) 論

為了完成混合堆包層氚提取系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)和產(chǎn)氚材料的選型，采取惰性氣體載帶法、以氫模擬氚的方式，對(duì)液態(tài)Li25Sn75合金中的微量氫開展了提取實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，載帶法對(duì)液態(tài)鋰錫合金中氫的提取是有效的，對(duì)于1 kg的Li25Sn75合金而言，He的最佳流速在4 L/min左右；在He流速相同的情況下，溫度和載帶次數(shù)對(duì)氫的提取效率影響顯著，溫度越高，載帶次數(shù)越多，氫的提取效率越高。此外，依據(jù)氣-液數(shù)學(xué)模型，推導(dǎo)了鋰錫合金中氚被載帶的近似數(shù)學(xué)表達(dá)式，此式有待于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

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