氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術(shù)

常印忠，王世聯(lián)，樊元慶，陳占營(yíng)，劉蜀疆，李 奇，王 軍

禁核試北京國(guó)家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

大氣中天然放射性核素生成后，附著在氣溶膠顆粒上形成放射性氣溶膠。7Be和210Pb分別作為宇生和陸生的天然放射性核素，在大氣中廣泛存在，是大氣氣溶膠樣品中2種典型的本底核素。7Be的半衰期為53.3 d，大約67%的7Be主要分布在對(duì)流層上層和平流層下層[1]。210Pb的半衰期為22.26 a，是由地表釋放到近地層大氣中的222Rn經(jīng)過衰變產(chǎn)生的。7Be和210Pb均為單能γ射線核素，其γ射線能量分別為46.5 keV和477.5 keV，是常用的HPGe γ譜儀系統(tǒng)效率刻度用放射性核素。通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)流程，可以將氣溶膠樣品中的7Be和210Pb提取至溶液中，用于制作效率刻度源。本工作擬進(jìn)行氣溶膠樣品的灰化條件實(shí)驗(yàn)以及灰化樣品的消解實(shí)驗(yàn)，以確定氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術(shù)流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

濃硝酸，分析純，北京化工廠；濃氫氟酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃高氯酸，分析純，天津市鑫源化工廠。

PMS-800大流量氣溶膠采樣器，西北核技術(shù)研究所；電動(dòng)壓片機(jī)，天津科器高新技術(shù)有限公司；SX2-5-10型馬弗爐，上海樹立儀器儀表有限公司；井式HPGe γ譜儀系統(tǒng)，美國(guó)Ortec公司。

1.2 大氣氣溶膠樣品的采集和制備

使用PMS-800大流量氣溶膠采樣器進(jìn)行氣溶膠樣品的采集[2]。采樣時(shí)，采樣器工作流量設(shè)置為600 m3/h，采樣時(shí)間為23.5 h。采樣器安放于辦公樓樓頂，距地面約15 m，位于北京市北五環(huán)邊。采樣濾膜選用河北邢臺(tái)沙河濾材廠的HB1聚丙烯纖維濾膜，厚度為0.60 mm，面密度為123.5 g/m2，測(cè)試方法參見文獻(xiàn)[3]。PMS-800采樣流量為600 m3/h時(shí)，在濾膜處空氣流速約為0.75 m/s。在此條件下，HB1濾膜對(duì)0.2 μm氣溶膠粒子的收集效率約為82.5%。在采集樣品前，將空白濾膜在40 ℃條件下干燥10 h稱重。樣品采集完畢后，在干燥箱中以40 ℃干燥10 h后稱重。采集樣品的質(zhì)量在0.3～10.0 g之間，平均質(zhì)量在2.5 g左右。將濾膜樣品對(duì)角折疊放入φ70 mm模具中，在電動(dòng)壓片機(jī)上壓制，壓力設(shè)定為21.5 t。達(dá)到設(shè)定壓力后，保持5 min，取出樣品即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 確定氣溶膠樣品灰化條件

在氣溶膠樣品灰化過程中，若灰化溫度過高會(huì)造成核素大量損失，因此應(yīng)將灰化溫度控制在較低范圍內(nèi)。而為加快樣品處理的速度，不能將溫度設(shè)定得過低，因此需通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的灰化條件。在實(shí)驗(yàn)中，首先利用空白濾膜樣品初步確定灰化條件，再利用實(shí)際樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。

將空白濾膜(與氣溶膠采樣用濾膜相同)干燥后壓制成片，稱量后將其放入馬弗爐中進(jìn)行灰化處理，灰化時(shí)間設(shè)定為15 h。因聚丙烯的熔點(diǎn)為170 ℃左右[4]，灰化溫度自200 ℃開始，溫度間隔為100 ℃，灰化時(shí)間分別設(shè)定為3、5、10、15 h。稱量灰化后樣品質(zhì)量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和稱重結(jié)果，可以判斷濾膜完全灰化所需的溫度和灰化濾材所需的最短時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整灰化時(shí)間及灰化溫度，確定灰化空白濾膜的最佳條件。

取采樣過后的氣溶膠樣品，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)確定的灰化條件進(jìn)行檢驗(yàn)。首先，根據(jù)已確定的條件灰化樣品，稱量出灰化后樣品質(zhì)量。然后，再以500 ℃灰化樣品15 h，以保證樣品中的有機(jī)物灰化完全。冷卻后稱重，計(jì)算出此時(shí)樣品質(zhì)量。確定在選定的灰化條件下，樣品是否灰化完全。

1.4 灰化樣品的消解實(shí)驗(yàn)

灰化后的氣溶膠樣品，其成分主要是土壤顆粒。消解樣品的目的是將土壤顆粒消解，使樣品中的7Be和210Pb轉(zhuǎn)入溶液體系中，供放射性測(cè)量用。利用濃硝酸將樣品由玻璃燒杯中轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行消解處理。消解處理步驟如下：

(1) 向樣品中按一定體積比加入濃氫氟酸、濃硝酸和高氯酸，一般情況下，濃氫氟酸和濃硝酸體積比保持為2∶1；其中，氫氟酸用于破壞硅酸鹽等的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，高氯酸用于提高溶液的沸點(diǎn)，高溫下HNO3具有強(qiáng)的氧化性，從而加快消解速度，使溶樣較為完全；

(2) 加入酸后，將樣品放在電爐上加熱；在進(jìn)行溶樣實(shí)驗(yàn)時(shí)，待溶液溫度升高、酸開始揮發(fā)后，需經(jīng)常將燒杯拿起晃動(dòng)，促進(jìn)樣品溶解；

(3) 隨著溶液溫度升高，酸液及土壤顆粒分解出的硅形成的化合物不斷揮發(fā)，達(dá)到消解樣品的目的；一般情況下，溶樣1次并不能將樣品完全消解，溶樣過程需要重復(fù)數(shù)次，待溶液剩余1～2 mL時(shí)，仍呈現(xiàn)淺黃透明，停止實(shí)驗(yàn)，樣品冷卻后，將其轉(zhuǎn)移至γ管中；

(4) 若溶液中始終有不溶物，進(jìn)行過濾分離，除去不溶物，將溶液轉(zhuǎn)移至γ測(cè)量管中；為便于比較，將沉淀轉(zhuǎn)移入同樣的γ管中，利用井式HPGe探測(cè)器進(jìn)行放射性測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 灰化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1為空白濾膜樣品的灰化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，m1為樣品灰化前質(zhì)量，m2為樣品灰化后質(zhì)量。從表1中可以看出，在200 ℃條件下，灰化時(shí)間15 h時(shí)，樣品質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，說明此時(shí)樣品基本未灰化。但由于聚丙烯纖維的軟化點(diǎn)在170 ℃左右，濾膜在200 ℃時(shí)已熔化為液體。在300 ℃時(shí)，灰化15 h，有部分樣品灰化，但是還有大量殘余物。同樣灰化時(shí)間，當(dāng)灰化溫度分別為400 ℃和500 ℃時(shí)，樣品基本灰化完全，僅有極少量殘留物。因此，欲在15 h內(nèi)完全灰化樣品，灰化溫度至少需要400 ℃。當(dāng)灰化時(shí)間改為10 h后，以400 ℃和500 ℃灰化樣品，同樣可將樣品完全灰化。若灰化時(shí)間為5 h，灰化溫度為400 ℃時(shí)，殘留物為2.66 g，灰化不完全；灰化溫度為500 ℃，基本灰化完全。以灰化溫度500 ℃、灰化時(shí)間3 h進(jìn)行灰化，殘留物為0.36 g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定空白濾膜樣品的灰化溫度為500 ℃、灰化時(shí)間為5 h。

表2為氣溶膠樣品的灰化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，m3為樣品第1次灰化后質(zhì)量，m4為樣品第2次灰化后質(zhì)量。從表2可以看出，在400 ℃時(shí)，若灰化時(shí)間為15 h，m3與m4無明顯差別，說明樣品已灰化完全；若灰化時(shí)間為10 h，m3與m4差別較大，說明此時(shí)樣品灰化不夠完全，尚有少量殘留有機(jī)物。在灰化溫度為500 ℃、灰化時(shí)間為5～15 h條件下，m3與m4均無明顯差別，樣品灰化完全；灰化時(shí)間為3 h，m3與m4差別較大，樣品灰化不完全。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定氣溶膠樣品灰化溫度為500 ℃、灰化時(shí)間為5 h。

表1 空白濾膜樣品灰化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Ashing experimental results for blank filter samples

表2 大氣氣溶膠樣品灰化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ashing experimental results for atmospheric aerosol samples

2.2 氣溶膠樣品消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氣溶膠樣品消解后，放射性測(cè)量結(jié)果列于表3。限于實(shí)驗(yàn)條件，未對(duì)HPGe γ探測(cè)器進(jìn)行效率標(biāo)定，以消解實(shí)驗(yàn)前后核素的計(jì)數(shù)率之比表示轉(zhuǎn)移入溶液中的核素比例。表中r(7Be)及r(210Pb)分別代表溶液中7Be和210Pb的計(jì)數(shù)率與消解前樣品中7Be和210Pb的計(jì)數(shù)率之比，樣品量為灰化后的樣品質(zhì)量。各樣品中的1#樣品為沉淀，2#樣品為溶液。

從表3可以看出，經(jīng)過消解處理，7Be和210Pb均以不同比例轉(zhuǎn)移入溶液中。對(duì)于7Be，因其化合物溶解度較大，轉(zhuǎn)移入溶液中的比例很高，均高于75%。而210Pb因其化合物的溶解度均較小，轉(zhuǎn)移入溶液中比例較小，最低的僅為10%左右。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可以看出，樣品量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很大。1#、3#樣品量較大，7Be轉(zhuǎn)移入溶液中的比例為79%左右，而其它3個(gè)樣品量較小，轉(zhuǎn)移比例均高于90%，對(duì)于2#、4#樣品，其比例達(dá)98%左右。對(duì)于210Pb，同樣是1#、3#樣品的轉(zhuǎn)移比例低，2#、4#樣品的轉(zhuǎn)移比例高。

消解樣品的過程即是破壞樣品中土壤顆粒物

表3 大氣氣溶膠樣品消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Clearing up experimental results for atmospheric aerosol samples

質(zhì)結(jié)構(gòu)、將其中的硅趕出的過程，從而減少了樣品中的沉淀物。增加消解次數(shù)，可以明顯減少沉淀物、提高溶解度較低核素的轉(zhuǎn)移比例。以2#和4#樣品為例，兩者質(zhì)量接近，但2#樣品中210Pb的轉(zhuǎn)移比例達(dá)到93.8%，4#樣品僅為50.5%，相差很大。7Be的化合物溶解度較大，受到影響較小。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)確定了聚丙烯纖維氣溶膠濾膜樣品的最佳灰化時(shí)間為5 h、最佳灰化溫度為500 ℃，進(jìn)行了灰化樣品的消解實(shí)驗(yàn)，確定了氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術(shù)流程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品中7Be和210Pb的提取。研究表明，對(duì)于0.42 g樣品，進(jìn)行5次以上消解，可基本將7Be和210Pb全部轉(zhuǎn)移入溶液中。因此，為提高轉(zhuǎn)移比例，應(yīng)以較小的樣品量進(jìn)行多次消解。

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[2] 常印忠,劉龍波,王世聯(lián),等.PMS-800大氣顆粒物采樣器的研制與性能測(cè)試[C]∥第五屆海峽兩岸氣溶膠技術(shù)研討會(huì).烏魯木齊，2008:267-273.

[3] 吳艷敏,王旭輝,劉龍波,等.大流量PM10采樣器技術(shù)研究Ⅱ. 濾材性能測(cè)試[J].過程工程學(xué)報(bào),2004,4(增刊):871.

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