植物樣全氚制樣裝置的研制與驗(yàn)證

田軍華，張 東，曾 敏，楊 勇，杜 陽，蔣樹斌，成 瓊，董 蘭，馬俊格

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

從事氚的研究和生產(chǎn)的核設(shè)施難免會(huì)向環(huán)境中釋放一定量的氚，而氚的遷移性非常強(qiáng)，它的存在形式主要是氚化水蒸氣(HTO)和氚化分子氫(HT)。通過土壤、空氣等媒介，氚被植物、動(dòng)物吸收，并經(jīng)由這些動(dòng)植物食品傳輸?shù)饺梭w內(nèi)[1]。而氚作為一種放射性物質(zhì)，一旦進(jìn)入人體內(nèi)，將對(duì)人體產(chǎn)生內(nèi)照射，造成一定的傷害，直至被排出體外[2]。因此，經(jīng)常需要通過監(jiān)測植物體內(nèi)的氚含量來了解某地區(qū)氚的環(huán)境分布情況。氚主要以組織結(jié)合氚(OBT)和自由水氚(TFWT)兩種形式存在于植物體內(nèi)。根據(jù)文獻(xiàn)[3-4]報(bào)道，植物樣體內(nèi)組織結(jié)合氚與自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)約為0.6甚至更高。對(duì)植物體內(nèi)全氚含量的分析方法通常為對(duì)植物鮮樣進(jìn)行高溫氧化處理，收集冷凝水并進(jìn)行測量。也有先采用真空冷凍干燥法[5]等手段分離生物樣品中的組織自由水氚，然后在105 ℃左右對(duì)樣品進(jìn)行烘烤至恒重，最后用高溫氧化法處理干品，收集組織結(jié)合氚氧化成的氚水，并計(jì)算植物體內(nèi)的全氚含量。高溫氧化法在處理植物樣品時(shí)，一次處理量大，但存在收集的冷凝水顏色深、還需進(jìn)行氧化回流處理、處理樣品時(shí)間長等缺點(diǎn)。

國外有全氚測量裝置出售，該裝置直接采用明火加助燃劑使生物樣品燃燒，使用比較方便，處理樣品迅速，但該儀器一次只能處理5 g鮮樣，對(duì)于環(huán)境樣品而言，燃燒生成的水不夠后續(xù)測量且誤差大，而且該裝置的成本昂貴。

本工作擬結(jié)合傳統(tǒng)的高溫氧化法和國外全氚測量裝置的特點(diǎn)，研制一臺(tái)植物樣全氚制樣裝置。在傳統(tǒng)高溫氧化法的基礎(chǔ)上加入內(nèi)部燃燒裝置，即先控制溫度使樣品干燥，在樣品已經(jīng)干燥的情況下，開啟內(nèi)部點(diǎn)火裝置，使其明火燃燒，加快樣品的氧化，使氧化更加徹底。

1 裝置結(jié)構(gòu)[6]

制樣裝置主要由加熱燃燒室、高溫催化室和冷凝部分組成，示意圖見圖1。

圖1 裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sketch map of the device

最初研制的樣機(jī)，樣品加熱燃燒室和催化室處于同一個(gè)爐膛內(nèi)[6]，但是經(jīng)過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，這種結(jié)構(gòu)在處理植物樣時(shí)不能分別控制加熱燃燒室和催化室的溫度，存在弊端。隨后對(duì)樣機(jī)進(jìn)行了改進(jìn)，將加熱燃燒室和催化室分開，將催化室位于加熱燃燒室的上部(圖1)。

加熱燃燒室包括外部加熱組件和內(nèi)部燃燒組件，外部加熱組件用來調(diào)節(jié)爐膛內(nèi)的溫度，放入植物樣后在通入空氣或氮氧混合氣的條件下調(diào)節(jié)爐膛內(nèi)部溫度一定，保持一定時(shí)間，然后開啟內(nèi)部燃燒組件，使植物樣剩余組分燃燒。

高溫催化室的溫度可以單獨(dú)控制。無論加熱燃燒室溫度為多少，其溫度均保持在800 ℃，選用的催化劑為耐高溫塊狀氧化銅催化劑，質(zhì)量約為200 g。從加熱燃燒室產(chǎn)生的氣體在空氣或氮氧混合氣的載帶下通過高溫催化室，在高溫和催化劑的作用下，未燃燒完全的有機(jī)物將基本被氧化為H2O和CO2。

冷凝部分包括冷凝管和冷阱。冷凝管采用水冷，由于銅傳熱快，內(nèi)部采用蛇形銅芯冷凝管，以增強(qiáng)冷凝效果。冷阱為特制的可設(shè)置四級(jí)冷凝的半導(dǎo)體小型冷阱，最低溫度可達(dá)-50 ℃。經(jīng)過冷凝管時(shí)，一部分水蒸氣被冷卻為水，剩余水蒸氣再經(jīng)過冷阱被冷凝為水。收集瓶的尾端連接一個(gè)小型真空泵，以便控制流速。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

BP211D型電子天平，感量0.01 mg，德國塞多利斯公司；3100型低本底液體閃爍計(jì)數(shù)儀，美國PE公司；BA1106型元素分析儀，意大利CARLDER公司。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[7-10]

2.2.1水回收實(shí)驗(yàn) 當(dāng)冷凝部分設(shè)定的條件一定時(shí)，爐膛內(nèi)的溫度越高，某時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣的流量越大，溫度越高，未收集到的水分比例越大。因此，通過水回收實(shí)驗(yàn)確定加熱燃燒室的最佳溫度。待冷阱溫度在-30 ℃以下時(shí)，將一定量的水加入樣品盒中，關(guān)閉爐門，開啟冷卻水，調(diào)節(jié)空氣流速為0.2 L/h，樣品加熱燃燒室溫度設(shè)置為200～400 ℃，催化室溫度設(shè)定為800 ℃，開啟真空泵，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)部為微負(fù)壓，并保持該狀態(tài)2 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，并計(jì)算該裝置對(duì)水的回收率。

2.2.2OBT/TFWT實(shí)驗(yàn) 待冷阱溫度足夠低時(shí)，將一定量的植物葉(取樣地點(diǎn)為辦公區(qū)樓前，取樣品種為大葉黃楊)加入樣品容器中，關(guān)閉爐門；開啟冷卻水；調(diào)節(jié)空氣流速為0.2 L/h；調(diào)節(jié)爐膛內(nèi)部溫度為105 ℃，催化室溫度設(shè)定為800 ℃，開啟真空泵，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)部為微負(fù)壓。保持該狀態(tài)2.5 h，稱量收集瓶中的水重，并取一定量水測量氚含量，計(jì)算植物樣中自由水氚的含量。然后開啟內(nèi)部燃燒組件，點(diǎn)燃植物樣，并保持0.5～1 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，如果不夠測量，補(bǔ)入一定量的無氚水，測量氚含量，并計(jì)算植物樣中組織結(jié)合氚的含量，由此對(duì)比植物樣中有機(jī)氚與自由水氚含量的比值。

2.2.3有機(jī)物燃燒率實(shí)驗(yàn) 將植物樣經(jīng)過燃燒產(chǎn)生的灰燼取出，用元素分析儀測定灰燼中H含量，并將該值作為不完全燃燒的有機(jī)物當(dāng)量W1。根據(jù)OBT/TFWT實(shí)驗(yàn)中收集到的植物樣干品燃燒后產(chǎn)生的水重和水中H的比重能夠換算出已經(jīng)完全燃燒的有機(jī)物的當(dāng)量W2，有機(jī)物的燃燒率定義為(W2×100%)/(W1+W2)。

2.2.4實(shí)際樣品處理 待冷阱溫度足夠低時(shí)，將一定量的植物葉加入樣品容器中，關(guān)閉爐門；開啟冷卻水，調(diào)節(jié)空氣流速為0.2 L/h；開啟真空泵，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)部為微負(fù)壓；催化室溫度設(shè)定為800 ℃，為了縮短樣品干燥時(shí)間，設(shè)定爐膛內(nèi)部溫度為300 ℃，在此溫度下，植物樣中部分分解和餾出的有機(jī)物被載氣載帶經(jīng)過催化室時(shí)，將被高溫催化氧化為H2O和CO2，保持該狀態(tài)2 h。然后開啟內(nèi)部燃燒組件，點(diǎn)燃植物樣，并保持0.5～1 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，并采用液體閃爍計(jì)數(shù)儀測量氚含量。

2.2.5淬滅影響實(shí)驗(yàn) 向收集到的冷凝水中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)氚水，另取相同量的蒸餾水，加入相同量的標(biāo)準(zhǔn)氚水，用低本底液閃測量儀測量氚含量，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較植物樣催化燃燒收集的冷凝水會(huì)不會(huì)造成測量結(jié)果的偏差。

3 結(jié)果和討論

3.1 水回收實(shí)驗(yàn)

水回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1。由表1可知，加熱燃燒室溫度為300 ℃以下，水的回收率較高，考慮到應(yīng)盡量減少處理樣品的時(shí)間，故選擇300 ℃作為最佳實(shí)驗(yàn)溫度。

表1 水回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of water recovery experiment

注(Note)：催化室溫度為800 ℃(Temperature of the catalyzing room is 800 ℃)

3.2 植物樣中水收集實(shí)驗(yàn)

植物樣中水收集實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。由表2可知，5.00 g植物樣收集的水量偏少，而大于15.00 g植物樣需較長燃燒時(shí)間。因此，進(jìn)行全氚制樣時(shí)，取10.00～15.00 g植物收集其全氚。

表2 植物樣中水收集實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of collection of water from plant samples

注(Note)：爐膛溫度為300 ℃(Temperature in the hearth is 300 ℃)；催化劑溫度為800 ℃(Temperature of the activator is 800 ℃)

3.3 其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果

植物樣自由水氚和組織結(jié)合氚含量列入表3?；覡a中H元素分析結(jié)果列入表4。淬滅影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表5。植物樣經(jīng)過本裝置燃燒催化后，產(chǎn)生白色灰燼，收集到的冷凝水澄清透明。根據(jù)文獻(xiàn)[3-4]，環(huán)境中OBT/TFWT的值大約為0.6。由表3可知，本裝置處理的植物樣組織結(jié)合氚與自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)為0.59±0.03，與文獻(xiàn)值[3-4]近似。對(duì)灰燼進(jìn)行H含量測定和計(jì)算結(jié)果表明，植物樣中有機(jī)物的燃燒率達(dá)到99.26%。由表5結(jié)果可知，本裝置對(duì)植物樣進(jìn)行催化燃燒后收集的冷凝水與蒸餾水的淬滅指數(shù)大致相同，表明植物樣燃燒后溶解在其中的有機(jī)物較少，不會(huì)對(duì)直接進(jìn)行氚的液閃測量造成影響。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果均說明經(jīng)過催化燃燒后，植物樣中的有機(jī)物基本被完全氧化。

表3 植物樣自由水氚和組織結(jié)合氚含量Table 3 OBT/TFWT ratio determined for plant samples

注(Note)：n=3

表4 灰燼中H元素分析結(jié)果Table 4 Analysis results of H in the ash

注(Note)：括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值(Datum in the parentheses is the average value)

表5 淬滅影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of quenching effect

4 結(jié) 論

(1) 自行研制了1臺(tái)植物樣全氚制樣裝置，該裝置一次能夠處理10.00～15.00 g植物鮮樣，處理時(shí)間為2～3 h；

(2) 植物鮮樣經(jīng)過裝置制樣后，收集的冷凝水不需要再進(jìn)行后續(xù)處理，可以直接進(jìn)行液閃測量；

(3) 植物樣全氚制樣裝置可用于氚的本底調(diào)查、環(huán)境影響評(píng)價(jià)等項(xiàng)目中植物樣全氚含量的測量。

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