熒光法測定鈾溶液中的微量釷

錢紅娟，張麗華，蘇 濤，趙立飛，吳繼宗，劉煥良

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

釷是核產(chǎn)品中需要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素之一，需要準(zhǔn)確測定。建立一個(gè)靈敏度高、選擇性好的微量釷分析方法很有意義。核領(lǐng)域的分析樣品體系都很復(fù)雜，同時(shí)具有強(qiáng)放射性和高毒性，樣品中大量存在的鈾、钚、稀土、鋯等元素嚴(yán)重干擾釷的測定。因此，樣品分析前，需對其進(jìn)行預(yù)處理。

釷在水溶液中以四價(jià)形式存在，在分離和測定時(shí)易受钚、鋯等四價(jià)元素干擾。釷的分離方法有萃取分離法、離子交換法、萃取色層法等。萃取色層分離法是繼萃取分離和離子交換分離法之后的一種重要的分離手段，其特點(diǎn)是把萃取劑的高選擇性和樹脂填充床的高效性有機(jī)地結(jié)合，分離速度快，其固定相有更好的耐輻照穩(wěn)定性等，更適用于熱室中分離強(qiáng)放射性核素。

釷的測定方法有原子發(fā)射光譜法[1]、質(zhì)譜法、同位素稀釋質(zhì)譜法、光度法[2-3]、熒光光度法[4-5]等。原子發(fā)射光譜法是核材料中雜質(zhì)分析最常用的方法，但釷的光譜譜線多而復(fù)雜，分析方法難以掌握；質(zhì)譜法靈敏度高，但基體影響大，且在測量時(shí)需要將元素離子化，儀器必須嚴(yán)格密封；同位素稀釋質(zhì)譜法分析速度慢、分析成本高；分光光度法是我國過去采用的方法，靈敏度僅為mg/L級水平，樣品取樣量大，選擇性不夠理想，尤其是Zr、Hf的干擾問題始終未能解決。熒光光度法測定釷靈敏度很高，可達(dá)到μg/L級水平，測定產(chǎn)品中痕量釷有很大的優(yōu)越性，完全能夠滿足核材料中雜質(zhì)分析對于靈敏度的要求。

桑色素?zé)晒夥ㄊ菧y定釷的傳統(tǒng)方法，但桑色素易被氧化，熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定，干擾元素較多，在分析中應(yīng)用受到限制。釷-桑色素(Morin)-三辛基氧膦(TOPO)形成的多元絡(luò)合物，具有發(fā)強(qiáng)烈熒光、發(fā)色速度快、絡(luò)合物穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，更適合于釷的熒光測定。文獻(xiàn)[5]曾用該體系測定礦石和礦渣中的微量釷，利用CL-5209萃淋樹脂分離去除基體干擾，采用HCl洗脫液，但HCl具有強(qiáng)腐蝕性，在后處理分析中應(yīng)盡量避免；采用緩沖體系進(jìn)行熒光測定，絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度明顯低于HNO3體系。本工作擬在HNO3體系中采用Th-桑色素-TOPO三元絡(luò)合物熒光法測定Th。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

850熒光分光光度計(jì)，日本日立公司；F96熒光分光光度計(jì)，上海棱光儀器公司；ICP-AES，美國熱電公司。

CL-TBP萃淋樹脂，TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，粒度0.125～0.163 mm；標(biāo)準(zhǔn)釷溶液，核工業(yè)化工冶金研究院；桑色素、三辛基氧膦、十二烷基磺酸鈉溶液(SLS)、聚乙二醇辛基苯基醚(Tritonx_100)，分析純，均為北京化學(xué)試劑公司；H2SO4、HNO3、HCl均為優(yōu)級純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1分離柱的制備 CL-TBP萃淋樹脂浸泡24 h以上，采用濕法裝柱。用20 mL 1.0 mol/L HNO3洗滌柱子，再用水洗至中性；用20 mLw=5% Na2CO3洗滌，水洗至中性，待用。

1.2.3樣品測量 準(zhǔn)確移取一定量分離后的樣品于10 mL容量瓶，加入1.5 mL 2.5 mol/L HNO3、1.5 mLw=0.01% TOPO、2.0 mLw=0.02%桑色素、1.5 mLw=0.25% SLS，用水定容，混合均勻。放置15 min后，在激發(fā)波長420 nm、發(fā)射波長505 nm處測量絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法

圖1 鈾、钚、釷等在硝酸溶液和CL-TBP上的分配比[1]Fig.1 The partition ratio between in nitric acid solution and CL-TBP[1]

2.1.2萃取色層柱的制備 試驗(yàn)過程中，分離柱的流速需要控制。分離柱的流速較慢，會使實(shí)驗(yàn)周期過長；若流速過快，溶液與樹脂床層接觸時(shí)間短，不利于萃淋樹脂對金屬離子的吸附，影響分離效果。本試驗(yàn)分離柱的流速控制為1.0～1.5 mL/min?？疾炝肆綖?.250～0.420、0.194～0.250、0.125～0.163 mm萃淋樹脂的流速，流速分別為3.5、2.0、1.5 mL/min。本試驗(yàn)選用粒徑為0.125～0.163 mm的萃淋樹脂。經(jīng)試驗(yàn)確定的萃取色層柱示于圖2。

圖2 萃取色層柱(φ6 mm×100 mm，玻璃材料)Fig.2 Extraction column(φ6 mm×100 mm，glasses)a——聚四氟乙烯絲(Polyflon funicle)；b—— CL-TBP萃淋樹脂(CL-TBP resin)

2.1.3Th(Ⅳ)吸附及洗脫條件的選擇

(1) 酸度對分配比的影響

(2) 吸附條件的選擇

實(shí)現(xiàn)Th4+和Zr4+、Fe3+有效分離的關(guān)鍵，就是選擇合適的吸附條件。從圖1可見，當(dāng)c(HNO3)>4.0 mol/L(特別是c(HNO3)達(dá)到6.0 mol/L)時(shí)，Zr4+在CL-TBP萃淋樹脂具有一定的吸附能力。為了使Zr4+、Fe3+等離子，特別是Zr4+不被CL-TBP萃淋樹脂所吸附，同時(shí)又確保Th4+在樹脂上的吸附率，吸附酸度不能高于3.0 mol/L HNO3。

分別考察Th4+在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3條件下在樹脂上的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3介質(zhì)條件下，Th4+均能完全吸附于CL-TBP樹脂上。實(shí)驗(yàn)中選擇2.0 mol/L HNO3吸附Th4+。

(3) 洗脫條件的選擇

(4) 淋洗曲線

取50 μg Th4+通過分離柱，每次用1 mL 0.4 mol/L HNO3洗脫，收集洗脫液，繪制淋洗曲線(圖3)。對于50 μg Th4+，8 mL 0.4 mol/L HNO3可完全洗脫，實(shí)驗(yàn)中采用10 mL 0.4 mol/L HNO3洗脫Th4+。

圖3 淋洗曲線Fig.3 Leaching curve

2.1.4共存離子的吸附及淋洗

(1) 鈾、釷的分離

(2) 其它離子的吸附及淋洗

不同離子依次上柱，分別用10 mL 2.0 mol/L HNO3淋洗分離柱，測定淋洗液中不同離子的濃度，結(jié)果列于表1。

表1 共存離子的吸附和淋洗回收率Table 1 Absorption and leaching of coexisting-ions

注：1) 分光光度法(Spectrophotometry)

2) X-射線熒光法(X-ray fluorescence method)

3) ICP-AES

表1結(jié)果表明，在2.0 mol/L HNO3介質(zhì)中，Zr、Re、Sr、Al、Fe、Se、Ru、Nb、Mo、Rb等離子在CL-TBP萃淋樹脂上均無吸附，且用10 mL 2.0 mol/L HNO3都可淋洗完全。

2.1.5考驗(yàn)Th、U、Zr的分離效果 配制Th、U、Zr合成樣品，其質(zhì)量濃度分別為10、2 000、50 mg/L。取1 mL合成樣品上柱，10 mL 2.0 mol/L HNO3淋洗；10 mL 0.4 mol/L HNO3洗脫，洗脫液收集于容量瓶中，測量洗脫液成分含量，結(jié)果列于表2。從表2結(jié)果可以看出，Th的回收率在95.6%～102%之間；Th與Zr、U可以完全分離。

表2 洗脫液的ICP-AES分析結(jié)果Table 2 Determination results of synthetic sample by ICP-AES

注(Note)：1) Th的回收率(Recovery of Th)

2.2 分析方法

2.2.1激發(fā)波長和發(fā)射波長 釷-桑色素-三辛基氧膦形成的多元絡(luò)合物，具有熒光強(qiáng)、發(fā)色速度快、絡(luò)合物穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)選用釷-桑色素-三辛基氧膦熒光體系進(jìn)行微量釷的測定。絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度不僅與激發(fā)光強(qiáng)度有關(guān)，而且與熒光發(fā)射時(shí)的量子產(chǎn)率有關(guān)。在激發(fā)光譜的波峰處，能獲得最強(qiáng)的激發(fā)光；在發(fā)射光譜的波峰處，能獲得最大量子產(chǎn)率。圖4為絡(luò)合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，選擇最佳的激發(fā)波長為420 nm，發(fā)射波長為504 nm。

圖4 發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)Fig.4 Excitation(a) and emission(b)

2.2.2酸度影響

(1) 酸體系的選擇

比較了H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4體系對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)表明，釷-桑色素-TOPO三元絡(luò)合物在H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4介質(zhì)的熒光強(qiáng)度(F)無顯著差異。在HNO3介質(zhì)中，試劑空白最小，有利于提高方法的靈敏度，因此選擇HNO3介質(zhì)。

表3 酸對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of acid on fluorescent intensity

注(Note):m(Th4+)= 50 ng

(2) 酸度影響

圖5 酸度對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of acidity on fluorescent intensity■——2.5 mol/L H2SO4；◆——2.5 mol/L HNO3

影響絡(luò)合反應(yīng)平衡的因素很多，溶液酸度是最重要因素之一。溶液酸度的影響主要表現(xiàn)為H+與金屬離子的競爭反應(yīng)。圖5為溶液酸度對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響曲線。從熒光強(qiáng)度-酸度曲線來看，熒光強(qiáng)度隨著溶液酸度的增加而增大；當(dāng)溶液酸度達(dá)到0.25 mol/L HNO3，絡(luò)合物熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。本工作選擇體系酸度為0.3 mol/L。

2.2.3SLS溶液用量的選擇 釷-桑色素-三辛基氧膦多元絡(luò)合物為非水溶性物質(zhì)，利用表面活性劑(SLS)膠束增容作用，使絡(luò)合反應(yīng)直接在水相中進(jìn)行。改變SLS的加入量，觀察SLS用量對熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果示于圖6。從圖6可見，0.25% SLS加入量在1.2～2.5 mL范圍內(nèi)，絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)中0.25% SLS的加入量為2.0 mL。

圖6 SLS溶液用量對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of SLS on fluorescent intensity

2.2.4TOPO用量的選擇 改變TOPO的加入量，觀察TOPO用量對熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果示于圖7。從圖7可見，3×10-4mol/L TOPO加入體積達(dá)到0.8 mL時(shí)，絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)中選擇3×10-4mol/L TOPO的加入量為1.5 mL。

圖7 TOPO用量對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of TOPO on fluorescent intensity

圖8 桑色素用量的選擇Fig.8 Effect of morin on fluorescent intensity

2.2.5桑色素用量的選擇 桑色素用量過大，會增加試劑空白值。用量不足，會影響多元絡(luò)合物的形成。桑色素用量對絡(luò)合物吸光度的影響曲線示于圖8。由圖8可見，0.02%桑色素的適宜用量為2.0 mL。

2.2.6反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)平衡時(shí)間受溫度影響，在室溫～15 ℃時(shí)，繪制反應(yīng)時(shí)間對吸光度的影響曲線示于圖9。由圖9可見，絡(luò)合反應(yīng)可在10 min內(nèi)達(dá)到平衡，而且絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度在10 h內(nèi)保持穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min。

圖9 時(shí)間影響曲線Fig.9 Effect of reaction time on fluorescent intensity

2.2.8工作曲線 分別移取不同量的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的工作條件下繪制工作曲線(圖10)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0～500 μg/L 范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與Th含量呈線性關(guān)系，檢出限為0.1 μg/L。1.0 μg/L和50.0 μg/L釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量精密度分別為2.5%、0.6%。

圖10 釷的工作曲線Fig.10 Calibration curve for determination of Th4+

2.3 樣品分析

按表4配制模擬樣品，按所建立的方法分析處理樣品。分析結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果列于表5。

表4 模擬樣品的成分Table 4 Composition of simulate samples

注(Note):c(HNO3)=2.0 mol/L

從表5可以看出，兩種分析方法的分析結(jié)果在誤差范圍內(nèi)保持一致，說明本方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié) 論

表5 模擬樣品測定結(jié)果Table 5 Analytical results of simulate samples

注(Note)：括號中數(shù)值為平均值(The data in parentheses are the average)

(2) 研究了釷-桑色素-三辛基氧膦熒光體系，確定了熒光測定釷的最佳條件：熒光體系酸度為0.375 mol/L，絡(luò)合反應(yīng)很快達(dá)到平衡，激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為420 nm和504 nm，線性范圍0～500 μg/L，檢測限為0.1 μg/L，對于1.0 μg/L和50.0 μg/L樣品，測量精密度分別為2.5%和0.6%。

(3) 本文建立的分析方法，靈敏度高、選擇性好，適用于鈾中微量釷的分析。對模擬樣品的分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%，回收率為92%～100%。

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