核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯共聚物乳液的合成研究

陸 波, 陳立軍

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽110142)

通常稱PBA-PMMA(聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯)的核殼增韌劑為丙烯酸酯類沖擊改性劑(AIMS).核殼增韌劑與基體的黏合力是由殼聚合物的組成決定的,殼由PMMA組成的增韌劑,因?yàn)镻MMA與聚氯乙烯完全相容、與聚碳酸酯部分相容而具有較好的增韌效果,有關(guān)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液聚合的研究較多[1-4].

由于乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯殼時(shí)分子量很高,影響加工流動(dòng)性和相容性.因此,本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯為殼單體,十二硫醇為殼層聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑,采用乳液聚合,通過調(diào)節(jié)殼層共聚單體配比或加入鏈轉(zhuǎn)移劑,以期獲得具有良好加工性能和增韌效果的沖擊改性劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),工業(yè)級(jí),中石油吉林石化公司;丙烯酸乙酯(EA),化學(xué)純,十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學(xué)純,沈陽新興試劑廠;過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇(DDM),化學(xué)純,中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡S-4800,日本電子;熱機(jī)械曲線儀(TMA)RJ Y-IP,上海精密科學(xué)儀器有限公司;熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī) HT-9431,弘運(yùn)儀器股份有限公司.

1.3 核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯共聚物乳液的合成

采用種子半連續(xù)法合成.種子單體一次加入,剩余的核單體、殼單體采用滴加法加入.首先將復(fù)合乳化劑加入四口燒瓶中,加入去離子水?dāng)嚢枞芙?然后加入核單體并加熱升溫,達(dá)到預(yù)定溫度后,加入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合,反應(yīng)至無明顯回流.在反應(yīng)溫度下,保溫0.5 h,完成核層階段聚合.最后滴加乳化后的殼單體混合物,滴加完畢后,在反應(yīng)溫度下保溫1 h,冷卻,出料,經(jīng)過破乳、干燥,即得到粉末狀丙烯酸酯共聚物.

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 玻璃化溫度、黏流溫度的測(cè)定

將所得樣品制成圓柱形樣片,用熱機(jī)械曲線儀測(cè)試.升溫速度:10℃/min,載荷:100 g,程序升溫至預(yù)定溫度并采樣,做出不同單體組成共聚物樣品的溫度-形變曲線,以切線法作圖求得相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和黏流溫度(Tf).

1.4.2 乳膠粒粒徑分析

先把乳液稀釋,然后進(jìn)行超聲波分散,噴金后用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 EA對(duì)MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響

采用乳液聚合,配方1(以能聚合的MMA和EA為100份(質(zhì)量),其它配方組成與之的質(zhì)量比例.配方2、配方3與之同.)為:(MMA+ EA)=100,OP-10=2,SDS=1,H2O=200,KPS =0.5,DDM=0,EA對(duì)MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響見圖1.

圖1 EA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與MMA/EA殼層共聚物Tg和 Tf的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship of EA content andTg&Tfof MMA/EA shell copolymer

由圖1可知:隨著 EA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, MMA/EA共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)都降低.當(dāng)EA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%時(shí),共聚物的玻璃化溫度(Tg)由103.6℃降至74.5℃,共聚物MMA/EA的黏流溫度(Tf)由259.8℃降至237.8℃.

這是由于甲基丙烯酸甲酯是硬單體,均聚物玻璃化溫度較高(Tg=120℃);丙烯酸乙酯是軟單體,均聚物玻璃化溫度較低(Tg=-24℃).兩單體進(jìn)行共聚后,共聚物的玻璃化溫度介于兩單體均聚物的玻璃化溫度之間,同時(shí)共聚物的黏流溫度降低.

2.2 EA對(duì)MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的影響

EA對(duì)MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的影響見圖2,配比見配方1.由圖2可知:隨著EA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,MMA/EA共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)增加.當(dāng)EA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%時(shí),共聚物的熔體流動(dòng)速率由0增加到0.051 g/min(250℃,5 kg),熔體流動(dòng)速率增加很少.

圖2 EA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship of EA content and MFR of MMA/EA shell copolymer

當(dāng)EA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),MMA/EA共聚物的黏流溫度(Tf=259.8℃)較高,在250℃下不流動(dòng),這是由于乳液聚合的聚合物分子量很高,加工流動(dòng)性差.

2.3 十二硫醇(DDM)對(duì)MMA/EA殼層共聚物玻璃化溫度和黏流溫度的影響

為改善加工流動(dòng)性,在殼層聚合時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇(DDM),配方 2為: m(MMA)/m(EA)=80/20,OP-10=2,SDS= 1,H2O=200,KPS=0.5,DDM=0～0.1.由圖3可知:隨著分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇(DDM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)都降低.當(dāng)DDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到0.1%時(shí),共聚物的玻璃化溫度由103.6℃降至97.7℃,黏流溫度由259.8℃降至235.5℃,黏流溫度相對(duì)降的多一些.

這是由于DDM加入后,共聚物分子量降低,非結(jié)晶共聚物的玻璃化溫度和黏流溫度也降低.

圖3 DDM與MMA/EA殼層共聚物Tg和Tf的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship of DDM content andTg&Tfof MMA/EA shell copolymer

2.4 十二硫醇(DDM)對(duì)MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的影響

十二硫醇(DDM)對(duì)MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的影響見圖4,配比見配方2.由圖4可知:隨著分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇(DDM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共聚物的熔體流動(dòng)速率增加.當(dāng)DDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到0.1%時(shí),MMA/ EA共聚物的熔體流動(dòng)速率由0.007 g/min增加到0.863 g/min,熔體流動(dòng)速率提高了2個(gè)數(shù)量級(jí),顯著增加了共聚物的流動(dòng)性.

圖4 DDM與MMA/EA殼層共聚物熔體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship of DDM content and MFR of MMA/EA shell copolymer

這是由于DDM加入MMA/EA共聚體系中,使得共聚物的分子量降低,DDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,共聚物的分子量越低,共聚物的熔體流動(dòng)速率越大.

2.5 乳膠粒結(jié)構(gòu)

配方3為:核層BA=65,殼層MMA=35, H2O=200,KPS=0.5,乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為水的2.5%、3.0%時(shí),采用種子乳液聚合制得核殼聚合物乳液,其掃描電鏡照片如圖5所示.由圖5可看出:乳膠粒呈均勻的球狀,當(dāng)乳化劑用量為2.5%時(shí),乳膠粒徑在180 nm左右,當(dāng)乳化劑用量為3.0%時(shí),乳膠粒徑在150 nm左右,粒徑分布相對(duì)較窄.

圖5 丙烯酸酯核殼聚合物乳液的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of PBA-PMAA core-shell particles

3 結(jié) 論

隨著EA或DDM的增加,MMA/EA共聚物的玻璃化溫度(Tg)和黏流溫度(Tf)降低,熔體流動(dòng)速率增加,而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的DDM可以使殼層MMA/EA共聚物的熔體流動(dòng)速率達(dá)到0.863 g/min,提高了2個(gè)數(shù)量級(jí),核殼聚合物乳膠粒徑在100～200 nm之間,粒徑分布較窄.

[1] 潘明旺,萬林戰(zhàn),張健,等.核殼型交聯(lián)丙烯酸酯共聚物的合成及表征[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2004,20(2):61-64.

[2] Zhang Hongtao,Chen Li,Duan Lingli,et al.Thin Layer Copolymerization of Methyl Methacrylate and Butyl Acrylate in Concentrated Emulsion[J]. Polymer Bulletin,2006,57:603-610.

[3] 應(yīng)建波.核殼結(jié)構(gòu)ACR及納米復(fù)合材料[D].浙江:浙江工業(yè)大學(xué),2003.

[4] 陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:447.