礦山酸水成因分析及治理技術評價

王柱強，胡 巍

(1.北京地質(zhì)大學(北京)，北京 100083；2.山東理工大學生命科學學院，山東 淄博 255049)

礦山酸水(acid mine drainage，AMD)是礦山開采過程中由于含硫化物礦石或礦渣受到物理、化學及生物因素的綜合作用，產(chǎn)生的一種對環(huán)境造成極大破壞的酸性廢水。AMD的形成是人類礦山開采活動的直接結果[1]。AMD的成分可能會因礦石成分存在某些差異，但主要成分都是因硫元素而形成的各種金屬硫化物，顯示極強的酸性水質(zhì)。AMD水質(zhì)特點是含有大量的可溶性有害金屬物質(zhì)，較強的酸性和較高的氧化性。因此，AMD一般不能直接排放，如排入河流、湖泊等水體,將使水體的pH值發(fā)生改變水質(zhì)酸化，破壞微生物和水生植物的生長環(huán)境，降低水體的自凈功能，從而威脅水生生物的生存。若排入土壤, 強烈的酸性和大量重金屬離子使土壤酸化和毒化,導致植被枯萎死亡，重金屬離子還能通過食物鏈傳遞和積累危害人類自身的健康[2-4]?？傊?， AMD不僅會對礦山周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴重的生態(tài)破壞，而且還能通過污染水體破壞更廣泛的人類生活環(huán)境，甚至整個地球的生態(tài)環(huán)境。AMD影響經(jīng)濟發(fā)展，破壞自然環(huán)境，威脅人類自身健康，因此，必須進行治理。本文就AMD的形成機制及現(xiàn)有的治理技術進行綜述與評價，并提出了自己的看法。

1 AMD形成機制及關鍵因素分析

早在20世紀20～30年代主要工業(yè)化國家就開始關注AMD污染問題。之后，各國學者進行了深入研究，確定了AMD形成的化學反應過程和生物反應過程[5]，形成機制中主要涉及到一個核心，三個條件。

硫化物在受到環(huán)境中的物理化學及生物因素作用時，水、空氣和微生物三個環(huán)境條件為其氧化提供了可能。

水是AMD形成過程中重要的條件。首先，水可以為一般化學反應的進行提供良好的反應介質(zhì)，同時也是生命反應過程的反應介質(zhì)，它保證了礦石中的硫化物能在一個適宜的反應系統(tǒng)中進行氧化反應。其次，水體的長期浸泡還會促進礦石的剝落和風化，使深層礦石不斷暴露，為硫化物和金屬離子進一步氧化和溶解提供了可能。另外，水體還是AMD污染的主要傳播者，通過水體的流動可以將酸性水質(zhì)和毒性重金屬離子帶入淺層地表及江河湖泊。因此，阻止水質(zhì)與礦石的直接接觸或防止露天礦石(渣)受到雨淋，都能有效地阻止礦山酸水的形成。

空氣中的氧是礦石中的硫化物被直接氧化的重要氧化劑[8]。礦石表層和風化初級階段，氧可以直接將黃鐵礦(FeS2)中的Fe氧化成三價鐵，S則被氧化成SO42-離子，隨著酸性的積累和三價鐵形成，又會進一步強化對FeS2的氧化作用。因此，隔絕空氣與礦石的接觸，會有助于減少AMD的形成。實踐中，采用地下水灌注廢棄礦井或巷道技術，就是為了隔絕空氣，達到減少氧化的作用。用水泥密封地面礦石堆，一方面可以防止礦渣被雨水浸泡，另一方面也能有效隔絕空氣，起到減少黃鐵礦被氧化的效果，從而減少酸水的形成。

硫化物的生物氧化是礦山酸水形成的第三個條件[9]。硫元素作為自然界可循環(huán)利用的資源，可以在生物界和非生物界之間進行不斷的物質(zhì)循環(huán)。在生物界硫元素多以蛋白質(zhì)(甲硫氨酸殘基)、巰基衍生物(輔酶A、?；d體蛋白)、硫酸鹽(或磺酸)衍生物形式存在于動物植物微生物有機體內(nèi)。而非生物界多以硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫的形式存在。在這個物質(zhì)循環(huán)中硫元素通過氧化作用從低價態(tài)(S2-)變到高價態(tài)(S6-)，通過還原作用從高價態(tài)再變到低價態(tài)。循環(huán)周期內(nèi)兩種不同的微生物類群發(fā)揮了截然相反的作用，其中完成氧化作用的微生物屬于自養(yǎng)型的氧化硫桿菌，包括化能自養(yǎng)的硫細菌和光合硫細菌(如紫硫細菌和綠硫細菌)，而承擔還原作用的微生物是硫酸鹽還原菌(SRB)[8]。在AMD形成過程中氧化硫桿菌起了促進作用，而硫酸鹽還原菌的代謝活動能起到抑制作用，不僅如此，SRB還能將可溶性的硫酸鹽金屬離子還原成溶解度很低的金屬硫化物沉淀，減少AMD中重金屬離子的污染。因此，利用特異性殺菌劑抑制氧化硫桿菌生長，人為增加硫酸鹽還原菌含量，合理地利用兩種微生物的不同代謝方式，可以在礦山酸水治理中發(fā)揮積極作用。

2 現(xiàn)有技術及評價

AMD的主要危害是其較低的酸性pH值和高濃度的有害金屬離子。因此，在AMD治理的過程中的基本原則是提高其pH值，降低其中的金屬離子含量。針對這兩個治理指標，目前國內(nèi)外都提出了一些有針對性的技術方法。

2.1 堿中和沉淀法

酸堿中和沉淀法，是一種較為簡單有效的方法。其主要原理是通過向AMD廢水中添加堿性中和劑，一方面中和酸性水質(zhì)提高pH值，另一方面讓溶解的金屬離子在高pH值環(huán)境中形成的難容的氫氧化物，從AMD中沉淀出來，達到酸水和高金屬離子同時治理的目的。其中常見的堿性中和劑主要包括CaO、Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、Na2CO3等。該方法工藝簡單，運行維護成本低，沒有復雜的技術要求，是最常用的AMD治理方案。但因為能產(chǎn)生大量的金屬沉淀廢渣容易導致二次污染，因此屬于不完全的處理方案，還需對沉淀金屬進行二次回收處理。

2.2 硫化物沉淀法

與氫氧化物相比，金屬硫化物有更小的溶解度，因而硫化物沉淀能更徹底地除去酸水中的金屬離子，沉淀含水率低，二次污染低于酸堿中和法。常用的硫化劑包括Na2S、H2S等。該方法因其高效的去離子效果，在實際中得到了廣泛地應用。但由于硫化劑價格較高，H2S也存在一定毒性，容易造成環(huán)境污染，因此該方法的使用也有一定的局限性。

2.3 氧化還原法

氧化還原法常在處理少量酸性廢水或回收其中的有價離子時發(fā)揮作用。如單純氧化法可以將酸水中不溶性的金屬化合物，氧化成高價可溶性金屬離子，進而在后續(xù)的堿中和沉淀時能夠形成更徹底的氫氧化物沉淀。還原法可以將酸水中的高價值金屬離子置換出來，形成單質(zhì)金屬，如利用廢鐵屑置換酸性礦水中銅的過程。利用氧化和還原組成原電池系統(tǒng)，利用兩極的氧化或還原作用，在礦山酸水治理中發(fā)揮作用。一方面，可以利用化學反應活潑的金屬作為陽性電極，而礦石作為陰性電極，組成氧化還原反應系統(tǒng)，通過活潑金屬(如鋅)的還原作用，防止金屬礦中的金屬離子被氧化，溶解到礦水中。另一方面，利用氧化還原系統(tǒng)，在陰極的還原作用下回收礦山酸水中的有價值金屬。氧化還原法處理酸水量有限，氧化還原反應系統(tǒng)運行成本較高，因此常用于小規(guī)模酸水處理和有價金屬回收。曾經(jīng)有人利用微電極法對AMD進行了治理嘗試[10]。

2.4 人工濕地法

人工濕地是根據(jù)天然濕地能凈化污水的原理，根據(jù)酸水處理的綜合要求，將堿性礫石(石灰石等)、植物殘渣、沙、土壤等按照一定的配比混合或按照一定的順序分層鋪制于濕地內(nèi)，上面選擇性種植一些抗酸抗鹽的抗性植物(如蘆葦、席草、大米草等)和藻類，形成的一種生態(tài)系統(tǒng)[11]。人工濕地處理礦山酸水技術設備簡單，運行成本極低，作用效果緩慢但有效，長期發(fā)揮作用，是最理想最符合自然界物質(zhì)循環(huán)規(guī)律的技術方法。但其發(fā)揮作用緩慢，占用較大的土地資源，對酸性和金屬毒性較大的礦山酸水和工業(yè)污水的處理能力有限，也限制了人工濕地法的廣泛應用。一般情況下，常將人工濕地與其他方法組合使用，如將濕地處理系統(tǒng)置于堿性中和系統(tǒng)下游，一方面可以緩解過強的酸性和金屬毒性，另一方面人工濕地法處理酸水更接近自然狀態(tài)，通過濕地生物種群對處理酸水的安全進行“在線檢測”，檢測更可靠，標準更安全性。最好能在處理酸水的最后一個環(huán)節(jié)，設置一個人工濕地處理系統(tǒng)，之后再將水排入江河湖泊。

2.5 工程覆膜法

AMD形成主要是硫化礦石在水環(huán)境中受到空氣氧化的結果，基于這兩個決定因素，提出了工程覆膜技術。通過覆膜可以隔絕空氣及水與礦石的接觸，達到阻止酸水形成的效果。工程覆膜法特別適用于尾礦壩、礦石堆、露天采掘面以及江河湖泊附近的礦山暴露面造成的酸水污染。工程覆膜不僅要對礦石表面進行覆膜隔絕空氣和水，還要對礦石堆放處的基底層進行防水和隔絕空氣處理。利用磷酸鹽和過氧化氫混合的方法，可以在黃鐵礦表面形成三價鐵磷酸鹽的保護膜[12]，起到隔絕空氣、消除Fe3+、防止礦石深層氧化的目的。該方法也是一種能耗低，運行成本低的可行酸水處理方法。

2.6 微生物還原法

微生物還原法是借鑒自然界硫元素的物質(zhì)循環(huán)機制，利用一類硫酸鹽還原菌(SRB)，將高價硫還原成硫化物，從而達到降低pH值，沉淀金屬離子的一種酸水處理方法[13]。形成的硫化物可以通過收集沉淀，進行酸溶解，進一步用電解法回收金屬離子，也可以使用光合硫細菌氧化硫化物制備單質(zhì)硫。該方法由于還原過程中會產(chǎn)生一部分有毒的硫化氫氣體，可能會對環(huán)境和人體造成污染和傷害，因此，常與堿性中和或濕地法組合在一起使用，或者利用專門的工業(yè)生物反應堆附帶硫化氫收集裝置，用于酸水處理。該方法技術要求高，設備運行成本也較高，但確是一種有發(fā)展優(yōu)勢的方法，經(jīng)過完善和改進有可能發(fā)展成為一種AMD處理高效并能產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品的一項新興產(chǎn)業(yè)技術。

2.7 BST微生物綜合技術

BST微生物綜合技術是21世紀后才提出的一項酸水綜合治理技術。主要針對地下深層礦脈，技術要求高，運行成本低，治理效果好的最新技術[14]。該技術還處于應用研究階段，并沒有大規(guī)模應用的案例。其技術基本原理是利用衛(wèi)星遙感技術和地質(zhì)勘探，確定礦脈走向和地下水流向，鉆孔布局工作井，工作井內(nèi)填裝硫酸鹽還原菌、培養(yǎng)基、成膜劑等有效成分，使其能在地下對礦石表面進行覆膜，還原水中的酸并沉淀金屬離子，從而達到礦山酸水的生物源頭治理(Biological source treatment，BST)的目的[15]。該項技術將徹底改變礦山酸水的產(chǎn)生和污染周圍環(huán)境的現(xiàn)狀，從源頭將礦山酸水形成的環(huán)境條件加以治理，阻斷酸水的形成。特別是對未開發(fā)的礦山和深層地下礦造成的酸水污染，具有示范意義。一次治理可多年有效。但也應當看到，該方法工程復雜，技術要求高，有些技術環(huán)節(jié)仍處于實踐驗證階段，無論是礦脈形態(tài)的分析，還是地下水源和流向的確定，都是一項復雜的工程。微生物的地下培養(yǎng)和礦石表面成膜技術等關鍵技術，也還有待進一步完善。但無論如何，BST技術為徹底根治礦山酸水造成的污染，提供了一個完全解決方案，其中的某些思路也可以在單獨進行酸水治理中使用(如還原菌結合成膜技術)，同時也為礦山酸水治理提供了全新的研究思路。

2.8 其他方法

除了以上相關技術外，還可以通過礦井或巷道注水來抑制酸水形成，也有利用微生物抑制劑抑制氧化硫桿菌活性來，達到治理酸水的目的。還有一些專門針對酸水中金屬離子的治理技術，如離子交換法[16]、磷灰石沉淀法、蒸餾法、萃取法、滲透法、反滲透法等，都有一些應用實踐。

總之，目前礦山酸水治理技術多種多樣，有不同的側重點和優(yōu)勢，但都有一些不足，要結合當?shù)氐膶嶋H情況采用不同的技術工藝或進行不同技術組合。總體技術方案應當遵循：處理效果好，運行指標穩(wěn)定；基建投資少，運行成本低；管理簡單，運行操作智能化；占地面積小，沒有或極少產(chǎn)生二次污染；有一定的經(jīng)濟效益和良好的社會效益。

3 結束語

由于AMD對環(huán)境的破壞，不僅改變了自然生態(tài)環(huán)境，也嚴重危害著人類自身的健康和生存，因此，是否能夠預防控制AMD發(fā)生，已成為采礦業(yè)良性發(fā)展的瓶頸。雖然世界各國都高度重視AMD治理，也嘗試了多種的方法，但能真正大規(guī)模實踐并獲得最終解決方案的方法還不多，應當視具體情況提出不同的技術工藝和方案。應對AMD，我們認為應當堅持一些基本的應對原則。首先，預防為先、預防治理并重的原則。預防本身要比治理付出更少的生態(tài)代價和經(jīng)濟代價，在礦山開采之前之中之后都應當有相應的預防、治理AMD的配套措施和預案，同時還應當改變現(xiàn)有的重治理輕預防的認識誤區(qū)。其次，實時監(jiān)控的原則。對礦山周邊的空氣水土進行實時監(jiān)控，隨時把握可能的污染源，第一時間進行AMD有效治理。第三，源頭治理的原則。源頭治理不僅能夠保證AMD的危害程度最小，而且也能將AMD的形成量控制在最低。第四，綜合治理的原則。目前AMD治理技術多種多樣，既有主動治理也有被動治理，既有生物治理技術也有化學和物理技術，但都沒有一種盡善盡美的方法，需要結合具體實際聯(lián)合運用多種技術，達到綜合治理的目的?？傊?，高度關注AMD預防和檢測，采取綜合技術進行有效治理，不僅關乎經(jīng)濟的長遠發(fā)展，更決定著人類自身的生存。

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