Courier 6SL熒光分析儀的基本標(biāo)定

楊恒書

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 會(huì)澤 654212)

近幾年，隨著X熒光分析技術(shù)的快速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于選礦廠快速分析礦漿中的金屬品位，成為實(shí)現(xiàn)選礦生產(chǎn)過(guò)程計(jì)算機(jī)控制的必要條件和基礎(chǔ)。其中芬蘭奧托昆普公司的Courier 6SL型載流分析系統(tǒng)，是這種技術(shù)的典型產(chǎn)品。

為使X熒光分析儀能夠得到滿意的分析精度，不僅對(duì)分析儀器本身質(zhì)量要求很高，而且在很大程度上，還取決于標(biāo)定工作的好壞。標(biāo)定技術(shù)屬于X熒光分析儀的應(yīng)用技術(shù)，它包括正確地收集標(biāo)定樣品、選擇恰當(dāng)?shù)挠?jì)算品位用的變量和數(shù)學(xué)模型、計(jì)算數(shù)學(xué)模型的系數(shù)、對(duì)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和校正模型的系數(shù)。本文主要圍繞Courier 6SL分析儀標(biāo)定的技術(shù)要求，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐中對(duì)分析儀進(jìn)行標(biāo)定的工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行介紹。

1 正確地收集標(biāo)定用的樣品

1.1 取樣要求

在標(biāo)定取樣的過(guò)程中，必須確保樣品不被環(huán)境污染。因此，合適的礦漿樣品盒的選取是非常必要的。樣品盒要選取有密封蓋、容易清洗的；每種礦漿必須有專用的礦漿樣品盒。必須嚴(yán)格按照取樣過(guò)程進(jìn)行取樣。所取的礦漿樣品的品位要能涵蓋整個(gè)工藝的波動(dòng)范圍。

標(biāo)定過(guò)程中，需要的礦漿樣品數(shù)量與礦漿中相互干擾的元素?cái)?shù)量有關(guān)。大多數(shù)的金屬元素當(dāng)品位變化1%時(shí)，就會(huì)干擾到其他元素的分析。相互干擾的元素的數(shù)量，決定了礦漿樣品的最大數(shù)量。表1是最小的礦漿樣品數(shù)量。

表1 礦漿樣品的最小數(shù)量

1.2 確定變量

首先，必須確定哪些變量將參與標(biāo)定和數(shù)學(xué)模型計(jì)算。通常凡是生產(chǎn)要求測(cè)定的各種金屬品位，都應(yīng)當(dāng)作為變量。此外，礦漿濃度或固體含量總是要作為基本變量之一，因?yàn)樗鼘?duì)標(biāo)定結(jié)果有顯著影響。

1.3 標(biāo)定范圍的確定

標(biāo)定過(guò)程中，對(duì)選礦廠每個(gè)需要分析的礦流中各種金屬品位的變化范圍，由生產(chǎn)工藝條件所確定。在標(biāo)定時(shí)，不需包含那些在生產(chǎn)中可能出現(xiàn)很大波動(dòng)時(shí)的品位。如果把標(biāo)定范圍限定在太窄，會(huì)降低模型的精度和適應(yīng)性，也不能期望在標(biāo)定范圍外得到預(yù)期的精度。

由于樣品的金屬品位基本上符合正態(tài)分布，通?？上劝褬?biāo)定樣品按標(biāo)定范圍的三分之一分成低、中、高三個(gè)區(qū)，考慮到變化的非對(duì)稱性，再將中區(qū)擴(kuò)大。

1.4 對(duì)樣品分布的要求

為了得到好的標(biāo)定結(jié)果，收集的標(biāo)定樣品除滿足標(biāo)定范圍外，還應(yīng)當(dāng)有合理的分布。至少要有大約總數(shù)的30%屬于中區(qū)，15%屬于低區(qū)和高區(qū)。有時(shí)需要在低區(qū)或高區(qū)具有較高的標(biāo)定精度，例如在尾礦情況下，可能需要30%以上的樣品在低區(qū)，而中區(qū)和高區(qū)有15%以上即可，以求在低區(qū)得到高的標(biāo)定精度。

1.5 標(biāo)定樣品的基本組合

當(dāng)?shù)V流中含有幾種相互影響的元素時(shí)，除了考慮上述幾點(diǎn)外，還要考慮這些元素在樣品中的組合，它應(yīng)均勻地覆蓋樣品空間或標(biāo)定范圍。

首先，要考慮重要變量的相互影響。通常對(duì)被測(cè)元素A影響較大的，是對(duì)A的熒光吸收系數(shù)大且其品位變化顯著的元素，尤其是原子序數(shù)高或低于A幾個(gè)原子序數(shù)的元素。通常，在一段時(shí)間內(nèi)收集具有代表性的樣品組合是可能的。某些組合有時(shí)不可能或難以收集到，如各種成分都高或都低等，這不妨礙標(biāo)定工作的進(jìn)行。

2 數(shù)學(xué)模型的選擇

2.1 模型選擇

Courier 6SL型分析儀是采用散射法進(jìn)行濃度補(bǔ)償?shù)模@里介紹三種模型供選擇。

(1)簡(jiǎn)單線性模型

如果礦漿的固體含量變化不大，礦石性質(zhì)是均勻的，能吸收被測(cè)元素X熒光的共存元素含量不大。這種簡(jiǎn)單的線性模型，常常會(huì)給出滿意的結(jié)果，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

Ai=R0+R1Ni+R2NSC

式中：Ai為被測(cè)金屬品位;Ni為被測(cè)金屬的熒光脈沖計(jì)數(shù)(即強(qiáng)度值)；R0、R1、R2為回歸系數(shù)。

該模型常被用于原礦、中礦和尾礦的情況下，它還用于只有一種重金屬的精礦。如果“吸收元素”存在于和被測(cè)元素相同的礦物里，例如從鎳黃鐵礦選出的鎳精礦，也可用該模型。對(duì)每種礦漿的參數(shù)R0、R1、R2用線性回歸法計(jì)算，模型的精度取決于所采取的樣品分布。如果它們代表了選礦廠最常見(jiàn)的情況，就可能給出最好的精度。

(2)多元線性模型

簡(jiǎn)單線性模型用于礦漿含有“吸收元素”的量變化不大或者以某種方式依附于被測(cè)元素的含量的情況下。如果礦漿的固體含量在一定范圍變化，同時(shí)它含有某些相互影響的元素，其數(shù)量也在變化，那么描述金屬品位—金屬元素的脈沖計(jì)數(shù)—散射脈沖計(jì)數(shù)之間的關(guān)系面的位置或斜率，或二者將產(chǎn)生較大的變化，以致用簡(jiǎn)單線性模型給出的估計(jì)值的誤差將顯著增加。

多元線性模型認(rèn)為，相互影響的元素只影響該關(guān)系面的位置，不影響其斜率。當(dāng)固體含量和金屬品位的變化范圍都是有限時(shí)，就可以用如下多元線性模型:

Ai=R0+R1N1+R2N2+R3N3+……+RiNi+…+RSCNSC

式中: R0～RSC為回歸系數(shù)；N1～Ni為從金屬光譜道來(lái)的脈沖計(jì)數(shù)，NSC為散射道的脈沖計(jì)數(shù)。

當(dāng)使用該模型時(shí)，只有那些對(duì)分析值有顯著影響的元素才參與方程式。例如在分析精礦中的其他元素時(shí)，精礦中的主要元素，如分析鉛精礦中的鐵或鋅時(shí)，鉛道的脈沖計(jì)數(shù)就要包括在模型中。同樣，含鐵較多的原礦或尾礦，為了分析鉛、鋅等，鐵的脈沖計(jì)數(shù)也要包括在模型中。

(3)脈沖乘積模型

若礦漿濃度變化范圍較寬時(shí)，固體含量對(duì)被測(cè)元素脈沖計(jì)數(shù)的影響，不可能用線性模型加以校正。

對(duì)于散射法校正濃度，其濃度P和散射道脈沖計(jì)數(shù)NSC的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，曲線可以近似的用雙曲線函數(shù)表示，即P≈R0+RSC×1/NSC。式中：P為礦漿濃度，NSC為散射道的脈沖計(jì)數(shù)；R0、RSC為常數(shù)。

在濃度變化范圍窄，用線性模型時(shí)，該曲線是用直線來(lái)近似的。如果濃度變化范圍寬，就會(huì)產(chǎn)生較大誤差。因此，在濃度范圍寬的情況下，我們可以用散射道脈沖計(jì)數(shù)和金屬道脈沖計(jì)數(shù)的乘積來(lái)計(jì)算金屬品位，這就是所謂脈沖乘積模型，其表達(dá)式為：

Ai=R0+R1N1NSC+……+RiNiNSC+…+RSC×1/NSC

式中：Ai為金屬品位；R0～RSC為回歸系數(shù)；Ni為第i金屬道脈沖計(jì)數(shù)；NSC為散射道脈沖計(jì)數(shù)。這種模型很適合于從分離浮選得到的尾礦、混合浮選后的鉛礦等的分選。

以上三種模型，在Courier 6SL型分析儀的系統(tǒng)程序及其相應(yīng)的標(biāo)定程序中，可以任選使用。

圖1 礦漿濃度與散射道脈沖計(jì)數(shù)關(guān)系

2.2 實(shí)例

某選礦廠的鉛鋅礦礦樣標(biāo)定，我們采用多元線性模型，用原礦為例加以說(shuō)明。利用36個(gè)原礦標(biāo)定樣，對(duì)原礦中Fe、Zn、Pb的品位進(jìn)行計(jì)算和分析比較，其回歸分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 某選礦廠鉛鋅礦礦樣中原礦的回歸分析結(jié)果

回歸分析后的多元線性模型：

A[Fe]:=31.56+3.453e-003*N[Fe]-1.07e-002*N[Zn]+3.177e-002*N[Mo]+3.936e-003*N[Pb]-5.593e-003*N[Sc]

A[Zn]:=-49.48+6.229e-003*N[Fe]+4.016e-003*N[Zn]+7.939e-003*N[Pb]+3.51e-003*N[Sc]

A[Pb]:=17.24-5.364e-003*N[Fe]+1.798e-002*N[Mo]-4.252e-003*N[Sc]

回歸分析后產(chǎn)生的用以判別模型對(duì)原礦中Fe、Zn、Pb品位的測(cè)量結(jié)果有無(wú)代表性的擬合散點(diǎn)圖(圖2、圖3、圖4)：橫坐標(biāo)表示化驗(yàn)值，縱坐標(biāo)表示模型值。

由圖2～圖4可以看出，回歸分析后生成的多元線性模型對(duì)原礦中Fe、Zn、Pb品位的測(cè)量結(jié)果具有代表性。因此，我們可以用上述多元線性模型作為原礦的標(biāo)定模型，用其計(jì)算分析儀測(cè)量原礦時(shí)原礦中Fe、Zn、Pb的品位值。但為了得到更高的測(cè)量精度，仍需要對(duì)原礦進(jìn)行取樣分析對(duì)比，不斷修正模型。

圖2 原礦中鐵的擬合散點(diǎn)圖

圖3 原礦中鋅的擬合散點(diǎn)圖

圖4 原礦中鉛的擬合散點(diǎn)圖

3 模型質(zhì)量的評(píng)價(jià)

模型的相關(guān)系數(shù)R愈接近于1，計(jì)算值(分析儀測(cè)量值)愈與分析值(化驗(yàn)值)相一致，通常要求R>0.97。但它不能保證標(biāo)準(zhǔn)誤差小。特別是在變量變化大的情況下，相關(guān)系數(shù)可能很大，但同時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)與回歸線之間的離散也大。相反，相關(guān)系數(shù)可能較低，由于變量的變化范圍小，標(biāo)準(zhǔn)誤差也可能小。

模型的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差給出了分析儀精度的基本概念，其值愈小愈好。對(duì)于礦漿載流分析而言，對(duì)于金屬品位在0.1%～0.5%的期望值大約為10%，對(duì)于金屬品位在30%～50%則為5%或更小。Ai的平均值愈大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差愈小。

如果相關(guān)系數(shù)低(<0.95)，而且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差大，這種模型是不可取的。其原因可能是由于固體含量變化大而造成的，為了改善結(jié)果，建議試用脈沖乘積模型。

對(duì)于t這個(gè)統(tǒng)計(jì)量最小值大約為2，對(duì)金屬元素道的t值一般應(yīng)大于10。ti值愈高就肯定參數(shù)Ri的作用愈顯著，如果t值低于2，這一變量可以不納入模型之中。一般R值為負(fù)，t值也是負(fù)數(shù)。

回歸分析模型顯著性檢驗(yàn)，效果顯著的模型公式必須滿足以下幾點(diǎn)：

①F值必須大于10，即F>10。它是檢驗(yàn)回歸效果的重要指標(biāo)，其值越大越好。如果F值小于10，則說(shuō)明回歸效果很差，回歸模型不能預(yù)測(cè)要分析的元素品位。②所有的︱t︱值必須大于2，即︱t︱>2。t值是用來(lái)檢驗(yàn)各個(gè)目標(biāo)元素的脈沖強(qiáng)度在回歸模型當(dāng)中的顯著程度，t的絕對(duì)值越大，其在回歸模型當(dāng)中的顯著程度也越大。③觀測(cè)變量(化驗(yàn)值)的有效數(shù)量，必須大于2倍的自變量(counts)。

4 標(biāo)定參數(shù)的小量調(diào)整

有時(shí)會(huì)發(fā)生由分析儀得到的結(jié)果與化驗(yàn)分析結(jié)果之間存在系統(tǒng)性誤差，有一定的規(guī)律性。如果這種誤差不是儀器本身造成的，那么可以直接用小量調(diào)整R0的數(shù)值來(lái)改善。其方法如下：

設(shè)R0＇=R0-a

式中：R0＇—新模型的參數(shù)；R0—原模型的參數(shù)；a—小量調(diào)節(jié)量，等于誤差的平均值。標(biāo)定參數(shù)的小量調(diào)整，是標(biāo)定技術(shù)中提高分析精度的方法之一。

5 校正

X熒光分析儀的標(biāo)定，是根據(jù)被測(cè)元素的化學(xué)分析值與由儀器測(cè)得的特征線熒光強(qiáng)度的關(guān)系來(lái)完成的。強(qiáng)度以脈沖計(jì)數(shù)的方式測(cè)定，它取決于礦漿本身，也取決于分析儀某些部件，如X射線管、光譜儀、探測(cè)器、高壓電源、脈沖放大單元等。如果某一個(gè)部件的參數(shù)改變或換成新的，即使礦漿條件不變，脈沖計(jì)數(shù)也會(huì)改變。因此，為了保持原來(lái)的標(biāo)定有效使用，必須對(duì)更換部件帶來(lái)的影響給予校正。校正是載流X熒光分析儀標(biāo)定技術(shù)中的一個(gè)重要方面。為了便于計(jì)算，對(duì)脈沖計(jì)數(shù)的校正，可以用修正R參數(shù)的辦法代替重新標(biāo)定。因此，我們?cè)谡{(diào)整部件或更換元件后，只需把預(yù)先標(biāo)定的R參數(shù)作適當(dāng)?shù)男拚?，無(wú)需進(jìn)行大量、繁瑣的重新標(biāo)定工作。

6 結(jié)束語(yǔ)

Courier 6SL X熒光分析儀在選礦系統(tǒng)中已被廣泛應(yīng)用，為我們提供了一種強(qiáng)有力的分析工具，它可以促進(jìn)生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)和完善。使用它，可以研究工藝過(guò)程操作條件變化后對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、原材料消耗的影響，由此可以決定如何自動(dòng)控制工藝過(guò)程，并使過(guò)程最佳化，從而達(dá)到提高回收率、降低原材料消耗的目的。X熒光分析儀要得到滿意的分析精度，在很大程度上取決于標(biāo)定工作的好壞。標(biāo)定技術(shù)屬于X熒光分析儀的應(yīng)用技術(shù)，所以標(biāo)定工作是X熒光分析儀的一項(xiàng)必不可少的非常重要的工作。它需要長(zhǎng)期的不斷的進(jìn)行。

[1] Courier 6SL calibration Manual. OUTOKUMPU.

[2] 李忠義.礦漿載流X熒光分析儀的標(biāo)定技術(shù)： 礦漿載流X熒光分析儀理論模型討論[J].北京礦冶研究總院學(xué)報(bào).

[3] 方原柏 .載流射線分析儀的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究總院.