中空纖維膜的制備技術(shù)及應(yīng)用

喬 欣，崔淑玲，李保梅

(河北科技大學(xué)，河北 石家莊市 050018)

1 前言

中空纖維膜是分離膜領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支,其中空纖維壁具有選擇透過性,可以使氣體、液體混合物中某些組分從內(nèi)腔向外或從外向內(nèi)腔透過中空纖維壁,而同時(shí)對(duì)另一些組分具有截留作用。隨著膜技術(shù)的發(fā)展,中空纖維膜不僅作為分離膜發(fā)揮對(duì)氣體、液體混合物的分離作用,而且在催化反應(yīng)、生物反應(yīng)領(lǐng)域中作為催化反應(yīng)器、酶膜生物反應(yīng)器、膜發(fā)酵器、膜組織培養(yǎng)器、膜蒸發(fā)器等,使傳統(tǒng)工藝發(fā)生重大的變革。中空纖維膜在膜傳感器、控制釋放、膜電極等方面已處于實(shí)驗(yàn)或研究階段。

2 中空纖維膜的制備技術(shù)

現(xiàn)有的中空纖維膜，通常是由熔融紡絲或濕法紡絲技術(shù)紡制而成。利用熔融紡絲或濕法紡絲技術(shù)，可以通過特殊的噴絲板及紡絲組件，使所有可紡聚合物紡成中空纖維膜。

2.1 熔融紡絲

熔紡中空纖維是通過特殊的噴絲板技術(shù)及合理調(diào)整紡絲工藝紡制而成的。高分子材料加熱熔融成高分子熔體,通過噴絲口擠出進(jìn)入紡絲甬道固化,形成初生態(tài)中空纖維膜。該法常用于制備各向同性的均質(zhì)中空纖維膜。熔紡中空纖維所用噴絲板的形狀與紡制常規(guī)纖維的噴絲板有所不同。

2.1.1 熔紡中空纖維的噴絲板技術(shù)

紡制中空纖維膜用熔紡噴絲板主要有C形、品形、雙環(huán)形和雙環(huán)套管形噴絲板，見圖1。

圖1 中空纖維噴絲板形狀[1]

其中C形和品形噴絲板是圓弧狹縫式噴絲板。當(dāng)熔體擠出噴絲板圓弧狹縫后，圓弧形熔體膨化，端部黏合形成中空腔，經(jīng)細(xì)化、固化后形成中空纖維。噴絲板圓弧狹縫間隙的大小直接影響中空腔的形成：當(dāng)間隙過大時(shí)，纖維中空不能閉合，只能紡出開口纖維；但當(dāng)間隙過小時(shí)，熔體擠出噴絲孔后很快膨化黏合，無法形成中空腔，并且從機(jī)械強(qiáng)度考慮，噴絲板間隙小，強(qiáng)度低、易損壞。因此針對(duì)不同性質(zhì)的物料，有相應(yīng)適宜的噴絲板間隙的大小，擠出熔體原料的?？谂蚧瓤梢灾笇?dǎo)設(shè)計(jì)噴絲板間隙的大小，且間隙中心處寬度之比略小于熔體原料的?？谂蚧取娊z孔狹縫寬度大，單孔狹縫寬度大，單孔擠出量大，所紡纖維的截面積大，纖維的中空度??；單孔狹縫的寬度小，擠出量小，所紡纖維的中空度大；但狹縫太小，所紡纖維的壁太薄，中空規(guī)整度低，中空易變形。對(duì)于C形的噴絲板，間隙中心寬度相當(dāng)于狹縫寬度的1.0倍；對(duì)于品形噴絲板，間隙中心處寬度相當(dāng)于狹縫寬度的0.8倍[2]。一般根據(jù)產(chǎn)品要求和紡絲物料性能，設(shè)定噴絲板間隙和狹縫的具體尺寸。

紡制中空纖維膜用熔紡噴絲板除C形和品形外，還有雙環(huán)形和雙環(huán)套管形噴絲板，見圖1(c)、1(d)，后兩種噴絲板紡得的中空纖維內(nèi)外徑均一，同心度好。C形和品形由于有間隙材料的支撐，可以較簡單地在一塊噴絲板同時(shí)打制多個(gè)單孔，用于紡制束絲，產(chǎn)量較大。但雙環(huán)形和雙環(huán)套管形噴絲板由于是由多個(gè)組件組合而成，打制多孔噴絲板難度較大，大多只用于紡制單根中空纖維膜。

2.1.2 熔紡中空纖維的成膜方法

對(duì)熔紡中空纖維來說,可以在纖維膜壁產(chǎn)生微孔來制備微孔中空纖維膜。熔紡微孔中空纖維膜的制備主要有兩種方法：傳統(tǒng)的方法是通過高拉伸比的熔融紡絲得到的中空纖維，在應(yīng)力場中結(jié)晶，生成平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后在后拉伸時(shí)將片晶相互分開，形成微孔[3]；另一種方法是熱致相分離法，在較高的溫度下將原料和稀釋劑混合，形成均相紡絲液紡成中空纖維，在絲條冷卻過程中發(fā)生相分離，用溶劑將稀釋劑提取出來，得到微孔中空纖維。也有將上述兩種方法結(jié)合起來，通過應(yīng)力場下固-液分離的方法[4]，既得到了較好的透氣性，又減少了大孔的形成，而且不會(huì)出現(xiàn)“皮層”。

2.2 濕法紡絲

濕法紡絲紡制的中空纖維通常用作過濾用膜，常用的有纖維素中空纖維膜和聚丙烯腈中空纖維膜。聚合物溶液通過噴絲口擠出后，直接進(jìn)入凝固浴發(fā)生相變化，形成初生態(tài)中空纖維膜。該法與不對(duì)稱平板膜的制造程序是一致的，可以制取各向異性的不對(duì)稱中空纖維膜。通常采用雙環(huán)套管形噴絲板紡制而成，噴絲板截面示意圖見圖1(d)，其剖面示意圖如圖2所示。纖維中空度的大小通過控制噴絲板中孔的大小及通入氣體或流體的種類及其速度來決定。一般通過改變凝固浴組成和凝固條件來調(diào)整中空纖維微孔的孔徑、空隙率和中空纖維的通量。

圖2 濕紡中空纖維噴絲板剖面示意圖[5]

2.2.1 纖維素中空纖維膜的制造

纖維素中空纖維膜的生產(chǎn)方法有黏膠法、銅氨法和新溶劑法[6]。黏膠法是先將纖維素同堿進(jìn)行反應(yīng)制得堿纖維素，堿纖維素同二硫化碳反應(yīng)生成纖維素磺酸鈉后溶解在堿液中得到黏膠溶液；銅氨法是將纖維素溶解在銅氨溶液中制得纖維素銅氨溶液；新溶劑法是將纖維素溶解在如PF/DMSO(聚甲醛/二甲基亞砜)、LiCl/DMAc(氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺)、NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)等溶劑中制得纖維素溶液。將上述制得的溶液經(jīng)過濾、脫泡后在特殊的噴絲頭中紡成中空纖維。上述三種方法中，銅氨法在生產(chǎn)中消耗大量的銅，因生產(chǎn)成本較高一般不采用；黏膠法在生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的有害物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境，生產(chǎn)流程較長，在成形過程中也不能形成均勻的中空纖維膜；新溶劑法生產(chǎn)中空纖維素纖維有報(bào)道的也只有PF/DMSO、LiCl/DMAc兩種體系，由于這兩個(gè)體系的成膜過程簡單易行，成膜受環(huán)境條件影響較小，并且溶解和成形條件緩和，故天然纖維素的結(jié)構(gòu)保留較多，結(jié)構(gòu)比較致密，特別適合生產(chǎn)纖維素中空纖維膜。其中東華大學(xué)王慶瑞等人對(duì)PF/DMSO體系和銅氨溶液紡制纖維素中空纖維進(jìn)行過研究，成功紡制成結(jié)構(gòu)均勻的中空纖維[7]。天津紡織工學(xué)院的杜啟云等人對(duì)LiCl/DMAc體系作過研究，采用干濕法紡制出中空纖維[8]。

2.2.2 聚丙烯腈中空纖維膜的制造

聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物或丙烯腈和衣康酸的二元共聚物來制取PAN中空纖維[9]，采用無機(jī)鹽或聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氰基丙烯酸乙酯(ECA)等添加劑來作致孔劑，紡絲時(shí)一般采用DMF、DMAc、DMSO、ZnCl2等作溶劑，紡絲液的濃度為12%～20%，采用的凝固浴為水或PAN溶劑的水溶液。

3 中空纖維膜的應(yīng)用

3.1 中空纖維反滲透膜

中空纖維反滲透膜用作苦咸水及海水淡化，其脫鹽性能已達(dá)到對(duì)海水一次脫鹽率99%以上。當(dāng)苦咸水或海水以高于滲透壓的壓力作用于中空纖維反滲透膜的外側(cè)時(shí)，由于膜的選擇透過性，溶劑水將從中空纖維外側(cè)透過膜，而自中空纖維內(nèi)腔流出成為已淡化的水。反滲透膜的選擇透過性與溶液的組分在膜中溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，其分離性能除與膜孔的結(jié)構(gòu)大小有關(guān)外，還與膜及溶液體系的化學(xué)、物理性質(zhì)有關(guān)，這是它與超濾及微孔過濾的重大差別。目前已商品化的中空纖維反滲透膜的主要原料有芳香族聚酰胺(酰肼)類、纖維素醋酸酯類，復(fù)合型中空纖維反滲透膜僅見于報(bào)道，未有工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 中空纖維超濾膜

中空纖維超濾膜的發(fā)展極為迅速,在商品生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)等方面均較成熟。其單位容積中膜面積大，無支承體，對(duì)被處理溶液的影響小，生產(chǎn)工藝相對(duì)較簡單，易于控制質(zhì)量。中空纖維超濾膜易于反沖洗,膜強(qiáng)度高,使其成為超濾領(lǐng)域中最主要的成員。

中空纖維超濾膜的直徑多數(shù)在0.3～0.2 mm[10]之間，通常原液在中空纖維內(nèi)腔中流動(dòng)，而在外腔獲得超濾液。中空纖維超濾膜用于人血白蛋白及其他生物、血液制品的濃縮，并廣泛用于電子工業(yè)超純水制備，無菌水制備，飲料、酒類和果汁的澄清，酵素分離精制以及廢水處理等方面。

3.3 中空纖維微孔過濾膜組件

在大處理量的過程中，中空纖維微孔過濾膜組件有一定的優(yōu)越性。該膜的內(nèi)表面均呈網(wǎng)狀的微孔結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)徑0.7 mm，膜材料為聚烯烴系樹脂，用于藥液的除菌、溶液中微粒的去除。中空纖維微孔過濾膜常用于全過濾狀態(tài),膜面積易被污染，為此常采用逆流裝置，以使膜性能恢復(fù)。該膜有良好的抗化學(xué)性能，力學(xué)強(qiáng)度高，性能重現(xiàn)性好；其透水量高,截留細(xì)菌可靠，被廣泛應(yīng)用于凈水技術(shù)，在污水處理中亦為良好的過濾材料。

3.4 醫(yī)用中空纖維分離膜

中空纖維分離膜用于醫(yī)學(xué)用途的有血液透析、血液過濾、血漿分離、人工肺及腹水超濾濃縮等方面。

中空纖維血液透析器是應(yīng)用最早的醫(yī)用產(chǎn)品，用于腎衰竭患者，從血液中清除代謝廢物，如尿素、肌肝酸及尿酸等。血液過濾是模仿正常的腎小球清除血漿中溶質(zhì)的方式，使血液通過一種特殊過濾器，以對(duì)流的作用清除溶質(zhì)，血液過濾能清除過多的體液及中分子物質(zhì)。血液過濾還可清除大量液體而不發(fā)生失衡綜合癥及低血壓，并能有效清除中分子物量毒素，能治療腎衰以外的疾病。

血液過濾器是中空纖維分離膜應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一，其膜材料為聚砜和聚丙烯腈。血漿分離器則主要用于血漿與血細(xì)胞的分離，其產(chǎn)品更為廣泛。中空纖維分離膜還用于肝腹水的超濾濃縮回輸，作為肝硬化腹水病人的有效輔助冶療。

3.5 中空纖維氣體分離膜

氣體分離用中空纖維膜最早投入工業(yè)應(yīng)用的是美國杜邦公司的“permasep”聚酯中空纖維分離器，應(yīng)用于氦氣的分離、合成氨生產(chǎn)的尾氣處理、天然氣中除CO2等。

1979年，孟山都公司開發(fā)了聚砜中空纖維復(fù)合膜“prism”氣體分離器，其分離效率高,操作簡單，能耗低，裝置小型化，維護(hù)保養(yǎng)方便，因此，在短時(shí)間內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。“prism”氣體分離器對(duì)各種氣體的相對(duì)透過速度如下列序:

H2O>H2> He > CO2> O2> Ar> CO> CH4>N2

美國道化學(xué)公司生產(chǎn)的空氣分離器如“GENERON”為PE中空纖維膜,用于從壓縮空氣中生產(chǎn)富氮及富氧。日本三菱公司開發(fā)的PE、PP中空纖維分離器用于分離氮?dú)狻|洋紡公司開發(fā)的三醋酸纖維素氣體分離器，用于分離天然氣中的氦氣、混合氣體中的氫氣及從空氣中富集氧。我國中科院大連化物所開發(fā)的聚砜中空纖維復(fù)合膜，主要用于從合成氨尾氣中回收氫，其他用途正在開發(fā)中。

近年來，中空纖維氣體分離膜的發(fā)展迅速。無機(jī)中空纖維分離膜以硅酸玻璃為原料，經(jīng)熔融紡絲法制取多孔中空纖維膜，獲得耐高溫的氣體分離膜。另外，聚酰亞胺中空纖維膜以及不同材料涂層的聚砜中空纖維復(fù)合膜，在氣體分離領(lǐng)域中的應(yīng)用已日漸成熟。

3.6 中空纖維膜反應(yīng)器

中空纖維膜反應(yīng)器主要用于生物反應(yīng)。在膜生物反應(yīng)器中以酶、微生物或動(dòng)植物細(xì)胞為催化劑,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或生物轉(zhuǎn)化，膜生物反應(yīng)器通常在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，利用具有適當(dāng)化學(xué)性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)的高分子膜，固定或回收生物催化劑，不斷分離反應(yīng)產(chǎn)物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。中空纖維膜反應(yīng)器，反應(yīng)與分離均在膜器中完成，已用于纖維素、淀粉、蛋白、尿素、麥芽糖的水解反應(yīng)，及從葡萄糖制取乙醇、丁烯二酸生產(chǎn)天門冬酸，以及酶法生產(chǎn)L-氨基酸均已取得生產(chǎn)實(shí)效。用于細(xì)胞或組織培養(yǎng)的中空纖維膜常采用透氣性纖維如聚砜、醋酸纖維素等多孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。

4 結(jié)語

中空纖維膜是分離膜領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，其研究在世界上只有40多年的歷史，而我國是從20多年前才起步?！罢l掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化學(xué)工業(yè)的未來”[11]已成為學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。我國在中空纖維膜方面雖取得了較大的進(jìn)展，但與發(fā)達(dá)國家相比，還是有較大的差距。因此,研究制訂我國中空纖維膜發(fā)展戰(zhàn)略，力爭在較短時(shí)間內(nèi)趕上世界先進(jìn)水平已成當(dāng)務(wù)之急。

[1]張春燕，于俊榮．中空纖維制備技術(shù)及其應(yīng)用[J]．合成纖維，2004(6)：22-23.

[2]胡曉宇，梁海先．中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展[J]． 高科技纖維與應(yīng)用，2009, 34(1): 38-44.

[3]李春之．淺析圓中空滌綸中空度的控制[J]． 合成纖維工業(yè)，1995，21(2)：52-54.

[4]顧斌，曹毅．應(yīng)力場下固-液相分離制備微孔聚丙烯中空纖維膜[J]．功能高分子學(xué)報(bào)，1999，12(3)：281-284.

[5]曹銳．中空纖維膜分離技術(shù)應(yīng)用探討[J]．云南化工，2004，31(6)：48-50.

[6]杜啟云，程博聞．碳中空纖維膜的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．合成纖維,1999，20(2)：79-83.

[7]王慶瑞，陳雪英．纖維素中空纖維膜的成形條件和性能的關(guān)系[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，1989，9(3)：18-20.

[8]程博聞．LiCl/DMAC溶劑法紡制纖維素纖維及中空纖維膜的研究[J].天津：天津市二十一世紀(jì)青年科學(xué)基金項(xiàng)目鑒定資料匯編，1997.

[9]葛繼均，崔永芳．聚丙烯腈中空纖維膜的研究[J]．水處理技術(shù)，1997，23(5)：250-253.

[10]張亨．中空纖維膜研究進(jìn)展[J]．化工新型材料，2003，31(4)：4-8.

[11]衣衛(wèi)京，肖紅．中空纖維的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展展望[J]．合成纖維，2004(6): 15-17.