不同溶劑對(duì)靜電紡聚乳酸納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

鄭少瓊，周美鳳，秦春英，王維杏

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織系，廣東 佛山 528041)

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物可降解性，其最終降解產(chǎn)物為CO2與H2O，又具有較好的機(jī)械性能，因此在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有較多的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的制備方法因材料不具備多孔性，而不適合應(yīng)用于組織工程[1-2]。

靜電紡絲是目前制備聚合物納米纖維的主要技術(shù)之一。聚合物熔體或溶液在高壓靜電作用下，利用電場(chǎng)力克服聚合物溶液表面張力形成一股帶電的噴射流，之后溶劑揮發(fā)固化，納米級(jí)纖維無序地排列在收集板上，形成類似無紡布纖維膜。因其具有纖維纖度細(xì)、表面積大、空隙率高的形態(tài)特點(diǎn)可作為細(xì)胞生長(zhǎng)的多孔支架，促進(jìn)細(xì)胞的遷移和繁殖[3]；也可作為創(chuàng)面覆蓋材料及藥物載體[4-5]，廣泛用作組織工程及生物醫(yī)學(xué)工程材料。

各種不同的溶劑溶解的聚乳酸已成功地靜電紡出納米纖維。S-H.Tan[6]以二氯甲烷為溶劑,研究了部分結(jié)晶左旋(L-)聚乳酸(PLLA)的電場(chǎng)紡絲行為; Zong 等[7]研究了無定形右旋(D-)聚乳酸(PDLA)以DMF 為溶劑、半結(jié)晶PLLA以一氯甲烷與DMF為混合溶劑的電場(chǎng)紡絲行為，并研究了電場(chǎng)強(qiáng)度、溶液濃度、鹽的加入、流量對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及形貌的影響。國(guó)內(nèi)學(xué)者[8]曾以丙酮為溶劑，研究了PLA的電場(chǎng)紡絲行為。本文將聚合物PLA分別溶解在CHCl3、CHCl3與丙酮、CHCl3與DMF溶劑中制得紡絲液并進(jìn)行靜電紡絲，然后用掃描電鏡(SEM)觀察納米纖維的形貌并計(jì)算其直徑及直徑的分布，分析溶劑及工藝條件對(duì)PLA纖維形貌和直徑的影響，以確定溶劑及靜電紡絲工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乳酸(PLA)：美國(guó)natureworks公司，相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×105；

氯仿(三氯甲烷)：上?；瘜W(xué)試劑有限公司，分析純；

丙酮：中國(guó)上海試劑總廠，分析純；

二甲基甲酰胺(DMF)：上海試劑有限公司，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高壓靜電發(fā)生器DW-P503-4AC型：天津市東文高壓電源廠；

電子天平Atartorius BS224S 型：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

恒溫雙向磁力攪拌器90-3型：上海振榮科學(xué)儀器有限公司；

流變儀ADVANCED RHEOM ETER AR2000：美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡S-570型：日本日立公司；

自行設(shè)計(jì)的紡絲裝置。

1.3 紡絲液的制備

以聚乳酸為原料，用CHCl3、CHCl3與丙酮(體積比為2∶1)、CHCl3與DMF(體積比為9∶1)分別溶解PLA，在室溫下攪拌得到均勻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PLA紡絲液。

以CHCl3與DMF為溶劑(體積比為9∶1)，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、6%、7%的PLA紡絲液。

1.4 靜電紡絲

將紡絲液倒入注射器內(nèi)，陽極與針頭(12號(hào))相連，陰極與收集網(wǎng)相連。調(diào)節(jié)電壓、極距和流量進(jìn)行靜電紡絲，紡絲裝置見圖1。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

1.5 形貌觀察及直徑計(jì)算

用日本日立公司S-570型掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，放大倍率為1 000倍。用photoshop7將電鏡照片分為9部分，各部分取15根纖維，用度量工具測(cè)其直徑，對(duì)比電鏡照片標(biāo)準(zhǔn)尺度即可得纖維的實(shí)際直徑，根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算纖維直徑的平均值及標(biāo)準(zhǔn)方差。標(biāo)準(zhǔn)方差的大小反映了纖維直徑的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)方差越小，離散程度越小，反之則離散程度越大，纖維不均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種溶劑對(duì)靜電紡PLA纖維形貌的影響

紡絲條件固定在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，電壓為15 kV，極距為15 cm，溶液流量為2.5 mL/h，采用三種不同溶劑的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡纖維的電鏡照片見圖2(放大1 000倍，電鏡照片標(biāo)準(zhǔn)尺度為3 000 nm)。

圖2 三種不同溶劑的靜電紡PLA纖維的電鏡照片

由圖2可見，使用CHCl3單一溶劑的PLA紡絲液靜電紡納米纖維很粗且孔隙少；使用CHCl3與丙酮混合溶劑的靜電紡PLA纖維的成形性差，纖維排列不規(guī)整，直徑較粗; 而使用CHCl3與DMF混合溶劑的靜電紡纖維排列規(guī)整且直徑最細(xì)。這是由三種紡絲液的黏度不同所致。由圖3可見，CHCl3與DMF為溶劑的PLA紡絲液(c曲線)，在任何剪切速率下，黏度值均小于其它兩種溶劑的紡絲液，CHCl3為溶劑的紡絲液(a曲線)黏度值最大。靜電紡絲時(shí)，在其它條件不變的情況下，聚合物溶液黏度越小，表面張力越小，紡絲液離開噴嘴后液滴容易克服表面張力使其分化能力增強(qiáng),所以直徑越小。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，CHCl3與DMF混合作為PLA的溶劑效果最好。因此，以下的工藝條件試驗(yàn)均采用此溶劑。

圖3 三種不同溶劑的PLA紡絲液的流變曲線

2.2 電壓對(duì)PLA纖維形態(tài)的影響

圖4、表1反映了電壓對(duì)纖維形態(tài)和直徑的影響。固定溶劑為CHCl3與DMF(體積比9∶1)，PLA紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，極距為15 cm，流量為2.5 mL/h的工藝條件，在不同電壓下進(jìn)行靜電紡絲。由圖4、表1可見，當(dāng)電壓為15 kV時(shí)，纖維間有粘連現(xiàn)象且直徑大; 當(dāng)電壓增加到20 kV、25 kV時(shí)，PLA纖維呈規(guī)整棒狀，直徑和標(biāo)準(zhǔn)方差均減小。這是由于在低電壓下，噴射流受到的排斥力低，分化能力下降，溶液殘留而使纖維間出現(xiàn)粘連。反之，電壓高，纖維的分化能力強(qiáng)，纖維的直徑下降。但是，如果繼續(xù)增加電壓會(huì)使聚合物在噴頭附近產(chǎn)生堵塞，不利于紡絲的連續(xù)性，因此，靜電紡絲的電壓選擇25 kV為宜。

圖4 不同電壓下靜電紡PLA纖維的電鏡照片

表1 不同電壓下靜電紡PLA纖維的直徑

2.3 PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形態(tài)的影響

固定高壓電源的電壓為25 kV，極距為15 cm，流量為2.5 mL/h的工藝條件，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLA的靜電紡纖維形貌和直徑見圖5和表2。由圖5、表2可知，隨著PLA紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA纖維的直徑相應(yīng)增大，標(biāo)準(zhǔn)方差也增加。這是因?yàn)榧徑z液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大，表面張力越大，而離開噴嘴后液滴分化能力隨表面張力增加而減弱，分化能力的減弱將使纖維直徑增加。當(dāng)PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，由于PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，紡絲過程中易出現(xiàn)液珠，使得紡絲過程不連續(xù)，因此，綜合考慮，PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇6%為宜。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA靜電紡纖維的電鏡照片

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLA靜電紡纖維的直徑

3 結(jié)論

(1)三種不同溶劑溶解PLA的紡絲液在相同的工藝條件下靜電紡絲，CHCl3為溶劑時(shí)的纖維直徑很粗，CHCl3與丙酮為混合溶劑時(shí)的纖維成形差，而CHCl3與DMF混合溶劑是PLA靜電紡絲較為理想的溶劑。

(2)電壓介于15～25 kV之間時(shí)，靜電紡PLA納米纖維的平均直徑及其分布范圍隨電壓的增加而減?。欢o電紡PLA纖維的平均直徑及其分布隨PLA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

(3)在本試驗(yàn)選擇的靜電紡絲工藝參數(shù)范圍內(nèi)，纖維形貌好、直徑小、分布均勻的最佳工藝條件：溶劑為CHCl3與DMF的混合溶劑，PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，電壓為25 kV，極距為15 cm，溶液流量為2.5 mL/h。

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