劉秀明
(藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司,北京 100176)
離子膜更換前后的問題分析與對策
劉秀明
(藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司,北京 100176)
分析了影響單元槽電壓的主要因素,對換膜前后相關(guān)技術(shù)問題進(jìn)行了討論,提出了應(yīng)對方法及建議。
離子膜;槽電壓;影響因素;性能考核
電解溫度、堿濃度、運行電流、陰陽極極距、鹽水中超標(biāo)的有害雜質(zhì)成分種類以及膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)等諸多電解條件的微小差異都會對單元槽電壓產(chǎn)生一定的影響。這些影響因素有時是單獨存在,而更多的時候是幾種因素共同存在,對新舊膜槽電壓產(chǎn)生的綜合表象差異甚至可達(dá)100~150 mV。所以,應(yīng)該對單元槽電壓問題進(jìn)行全面分析,找出每一個影響因素。電解性能指標(biāo)也應(yīng)從槽電壓、電流效率、噸堿直流電耗以及裝置產(chǎn)堿能力等多方面綜合考核。單元槽電壓的主要影響因素見表1。
早期使用的離子膜較厚,雖然膜電壓較高但膜的強度也高,為陰陽極涂層提供了較好的保護(hù)條件。有些操作水平較高的用戶,曾有使用12年以上才更換陰陽極的經(jīng)歷。
表1 離子膜電壓的主要影響因素和數(shù)據(jù)表
近年來,盡管高電流密度電解裝置的運行控制自動化程度已有了非常大的提高,但所配置的離子膜的厚度較薄,強度也相對較低,對操作水平要求較高,一旦發(fā)生運行壓力和壓差失控故障,膜的損傷會較嚴(yán)重,使陰陽極涂層異常損失,甚至對陰陽極基網(wǎng)造成破壞性腐蝕。
當(dāng)電解槽運行了1個膜壽命周期以后,即使換上了新膜,單元槽電壓也不可能恢復(fù)到電解槽初次投入運行時的電壓。這是由于陰陽極性能自然劣化和網(wǎng)面平整狀態(tài)在運行中受意外影響的差異造成的。
陰陽極涂層的有效壽命一般在6~8年。陰陽極壽命終結(jié)時,因陰陽極劣化而使單元槽電壓上升會達(dá)到200 mV以上。
一般情況下,如果離子膜因為單純的有害金屬離子沉積造成的電壓明顯上升或電流效率明顯下降,膜的物理損傷并不嚴(yán)重時進(jìn)行初次換膜,陰陽極屬自然劣化,陰陽極壽命損失應(yīng)在1/3左右,這種情況下,電壓一般上升60~80 mV。
然而,電解裝置的管理者總是選擇性能狀態(tài)較差、電解電壓也相對較高的電解槽先進(jìn)行換膜工作,是離子膜受物理損傷和滲透較嚴(yán)重而被迫進(jìn)行的換膜。這樣的電解槽,陰陽極涂層的損失會較多,網(wǎng)面狀態(tài)也會較差,單元槽電壓上升明顯,甚至在初次換膜時,僅因陰陽極劣化造成的電壓上升就會比前一期膜運行初期時高100 mV以上。
所以,如果并未更新陰陽極網(wǎng)或涂層,不同電解槽的陰陽極的性能會存在差異,單元槽電壓差異可達(dá)30 mV以上。
如果裝置中有多臺電解槽,而只對其中1臺或幾臺電解槽進(jìn)行了更換新膜,由于換了新膜的電解槽電流效率大大提高,電解性能高于其他舊膜槽,該電解槽的槽內(nèi)溫度會明顯低于舊膜槽,電解溫度會對電解電壓有較大的影響。
經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明,電解溫度(槽溫)降低1℃時,單元槽電壓會升高10 mV左右。一般新膜槽溫會較舊膜槽溫低3~5℃,受此影響,新膜單元槽電壓可能會有30~50 mV的虛高顯示,這種情況很普遍。此時,應(yīng)采取適當(dāng)提高新膜槽運行電流、降低舊膜槽運行電流,從而平衡新、舊膜槽的運行溫度的生產(chǎn)運行方案,有效地發(fā)揮新膜槽效率高、電耗低的性能優(yōu)勢,減小或回避舊膜槽效率低、電耗高的劣勢,有效地降低運行成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。
實際上,采取上述溫度平衡運行方案,新膜槽電流提高后并不會引起電壓的明顯上升,原因是理應(yīng)上升的槽電壓被槽溫上升后降下來的電壓部分抵消了,而舊膜槽降低電流后電壓又會明顯下降,使裝置的整體電耗和運行成本得到更有效的降低。
有些用戶采取改變陰極液循環(huán)量的方法來平衡和控制槽溫,這種操作的實施應(yīng)結(jié)合各臺電解槽堿濃度、運行電流和電壓的差異情況,對裝置的運行數(shù)據(jù)進(jìn)行全面的分析和權(quán)衡。一般在個別電解槽提升運行電流導(dǎo)致堿濃度過高時,可適量增加該臺電解槽的陰極液循環(huán)量。單純地為了改變槽溫而改變某1臺電解槽的陰極循環(huán)量,有可能會導(dǎo)致該臺電解槽的堿濃度和電壓異常,降低其經(jīng)濟(jì)運行指標(biāo)。
如果離子膜在使用期間,特別是使用初期,電解槽有頻繁開停車的經(jīng)歷,較短期間內(nèi)經(jīng)過多次充排液和水洗的離子膜會發(fā)生難以完全自行逆轉(zhuǎn)的伸展膨脹,疏松狀態(tài)的離子膜的電流效率和產(chǎn)堿量會急劇下降,但同時可能會伴有膜電阻和膜電壓的降低,使本該隨著使用時間的延續(xù)而有正常上升的槽電壓有上升減緩甚至下降的表象。另外,當(dāng)離子膜受到某些有害雜質(zhì)(如硫酸根、碘和鋇離子等)污染后,也會有上述電流效率和產(chǎn)堿量明顯下降而電壓并無明顯上升的現(xiàn)象。所以,當(dāng)新舊膜的電壓較接近時,往往新膜較高的電流效率和產(chǎn)堿能力的優(yōu)勢會較明顯。
膜的壽命終結(jié)并不單單考核膜電壓,電流效率也是一項重要判定指標(biāo)。此時,應(yīng)注意及時對電流效率和產(chǎn)堿量進(jìn)行一次較準(zhǔn)確的考核,更多地從電流效率和產(chǎn)堿能力上對新舊膜進(jìn)行性能優(yōu)劣的判定,作出綜合評價。
當(dāng)確認(rèn)膜有較嚴(yán)重的伸展膨脹時,可嘗試在一定時間內(nèi)適當(dāng)提高堿濃度和降低槽溫等相應(yīng)的補救方法和措施,使離子膜逐漸收縮,從而使電流效率得到部分恢復(fù)或有效逆轉(zhuǎn)。
而當(dāng)膜因有害雜質(zhì)污染而使電流效率明顯下降時,用改變堿濃度和溫度的方法就不會奏效了。此時,可利用裝置停車的機(jī)會,根據(jù)有害雜質(zhì)的成分,對受污染的膜進(jìn)行加溫或加酸的電解液循環(huán)或水洗。
注意,在對電流效率快速明顯下降的離子膜采取上述恢復(fù)措施時,用戶一定事先與電解槽及離子膜的生產(chǎn)廠商共同商議具體方案后進(jìn)行,避免出現(xiàn)新的問題。
根據(jù)膜的上述特性,如果舊的離子膜處于比新膜較膨脹或有較多對電流效率產(chǎn)生較大影響的有害雜質(zhì)污染的狀態(tài),舊膜電壓顯示往往并不很高,使得新膜的電壓優(yōu)勢會被部分掩蓋,甚至可使新舊膜的電壓差距減少達(dá)30 mV以上。
如果同一裝置系統(tǒng)中有多臺電解槽,而只對其中1臺或幾臺電解槽進(jìn)行了更換新膜,由于換了新膜的電解槽的電解性能高于其他未做換膜處理的電解槽,新膜的電流效率高于舊膜,該電解槽的槽內(nèi)堿濃度會高于舊膜電解槽,槽內(nèi)較高的堿濃度也會使電壓顯示稍高一些,但產(chǎn)量較高。
經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明,電解堿濃度(出槽堿濃度)增加1%時,單元槽電壓會升高15 mV左右。一般新膜槽的堿濃度會較舊膜槽高1%左右,如此,新膜單元槽電壓也可能會顯示有15 mV的虛高。
由于換新膜的同時,一般也會對陰陽極橡膠密封墊片進(jìn)行更換。制作密封元件的橡膠材質(zhì),由其晶間結(jié)構(gòu)特性所決定,一般是不可壓縮的,所以,當(dāng)其受到擠壓時,必然會產(chǎn)生延展和蠕變。舊的墊片一般經(jīng)過3年左右的擠壓,延展較充分,壓縮量較大,彈性退化,厚度也相對有所變薄。而新的墊片彈性較強,處于受壓力作用的初始階段和彈性變形的吸收期,橡膠墊片尚未充分延展蠕變,可能會比舊的墊片稍厚些,陰陽極極間距離也會比未進(jìn)行換膜的單元槽稍大,從而增加極間液體的電壓降,使電解電壓上升。
新陰陽極墊片的疊加厚度可能會比舊墊片厚0.5 mm左右,初始運行電壓也就會有15 mV左右的增高,而隨著橡膠墊片的壓縮蠕變,這部分電壓損失會逐步減小。
另外,不同的電解槽現(xiàn)有條件狀況也有差異。一般首先換膜的電解槽在以前的運行時發(fā)生較大壓差波動的可能性也較大,如果由此造成的陰陽極網(wǎng)變形較大,使電流密度分布的均勻性受到影響,極距也會相應(yīng)較大,從而使電壓較高。
經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明,在一定范圍內(nèi),陰陽極極距或陰陽極網(wǎng)變形量每加大1 mm,就會造成單元槽電壓上升30 mV以上。
整流傳感器顯示的各臺電解槽的運行電流并不是絕對準(zhǔn)確的,有些設(shè)備的顯示誤差甚至可達(dá)幾百安培。此時,如果顯示電流低于實際輸出電流,單元槽電壓也會稍高,應(yīng)注意從電流效率和產(chǎn)堿量是否有異常表現(xiàn)加以判定。
另外,對某公司生產(chǎn)的同型號但不同批次的離子膜進(jìn)行過試驗檢測,膜電壓的差異可達(dá)30 mV以上。
舊膜一般處于較膨脹狀態(tài),且由于長期使用后顯微針孔較多,對鹽水中有害雜質(zhì)的持續(xù)沉積已經(jīng)較為平緩,槽電壓已處于壽命后期的穩(wěn)定期。而新膜處于高效率期,離子的交換能力較強,對鹽水中影響電壓的有害雜質(zhì)(鎂、鎳、鐵、碘、硫酸根等離子)在膜內(nèi)以不同形式的沉積更加敏感,階段數(shù)據(jù)表現(xiàn)也就會有差異,所以,新膜電壓會比舊膜上升快,這種現(xiàn)象造成的膜電壓變化的差異,也應(yīng)有所觀察和注意。
為了能夠準(zhǔn)確地判定是否達(dá)到了換膜的目的和效果,換膜前后均應(yīng)對裝置進(jìn)行認(rèn)真的性能考核,從二次精制鹽水質(zhì)量、電流效率、產(chǎn)堿能力、噸堿電耗等多方面進(jìn)行綜合評價。
如果只對裝置中一部分電解槽進(jìn)行了膜的更換,應(yīng)將新、舊膜槽分別停止運行,對新、舊膜槽分別進(jìn)行考核,否則無法得出準(zhǔn)確的新膜槽性能數(shù)據(jù)。
離子膜電解裝置的標(biāo)準(zhǔn)運行指標(biāo)在日常生產(chǎn)運行時是不可能完全達(dá)到的,為了使考核結(jié)果有可比性,要對考核數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和方法的折算,把不同運行情況下或不同裝置所能達(dá)到的同一標(biāo)準(zhǔn)的性能指標(biāo)做為性能優(yōu)劣的判定依據(jù)。
性能考核應(yīng)盡量在接近裝置的額定運行電流、標(biāo)準(zhǔn)成品堿濃度(32%)和接近標(biāo)準(zhǔn)槽溫(90℃)的運行條件下進(jìn)行,以減少折算誤差,使結(jié)果更準(zhǔn)確。一般地把直流電流效率、日產(chǎn)堿量、噸堿直流電耗以及氯氫氣體純度、堿中含鹽和氯酸鹽等產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)作為性能考核判定依據(jù)。
在考核前,應(yīng)就考核人員的布置、工藝、設(shè)備、電氣、化驗等相關(guān)專業(yè)的技術(shù)管理人員的配合進(jìn)行認(rèn)真的組織和準(zhǔn)備,應(yīng)對計量器具和計量手段進(jìn)行認(rèn)真的確認(rèn),對標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)資料來源、取樣點、取樣頻次、分析方法和考核資料的計算處理等進(jìn)行認(rèn)真的商討和確認(rèn)。并根據(jù)各項考核數(shù)據(jù),事先制作記錄表。
科學(xué)準(zhǔn)確的采集、記錄和計算考核數(shù)據(jù),才能使性能考核結(jié)果更有價值。
所要考核的是電解槽的直流電流效率。如果鹽水中有害離子(鈣、碘、硅、鍶、硫酸根等)在膜內(nèi)以不同形式的沉積會對膜的電流效率產(chǎn)生很大影響。一般情況下,新膜的電流效率可達(dá)96%以上。從電流效率的考核和計算中可以看到,它是反映膜的性能的一項重要指標(biāo),與電解裝置本身沒有直接關(guān)系。
電解電流效率的計算公式為:式中:C為考核期間的平均每日實際堿產(chǎn)量,以“t/d”為單位。此計算數(shù)據(jù)對裝置的產(chǎn)能、膜的電流效率、噸堿直流電耗等電解性能的考核計算的準(zhǔn)確至關(guān)重要。所以,在考核時,需要對計算所需的考核期間的成品堿累積流量、成品堿密度、成品堿濃度、考核運行時間以及電解系統(tǒng)中陰極液高位槽、循環(huán)槽的液位變化對成品堿產(chǎn)量的影響等數(shù)據(jù)進(jìn)行非常精確的計量和記錄;G為考核期間的每日平均理論堿產(chǎn)量,以t/d為計算單位。從計算公式中可以看到,對于外界條件來說,1臺電解槽的理論堿產(chǎn)量只和運行電流值及運行時間有關(guān);K為泄漏電流折損的電流效率,K=0.3×(n÷100)2, 其中,n 為每臺電解槽的電解單元數(shù)。
考核期間的平均每日實際堿產(chǎn)量的計算公式為:
式中:V為考核期間的成品堿的累積流量體積,用考核記錄結(jié)束時刻值減去起始時刻值而得出,以m3為單位。成品堿的累積流量的準(zhǔn)確與否,將直接影響電流效率和噸堿電耗考核的準(zhǔn)確性??己藭r,應(yīng)事先校定檢驗并確認(rèn)“成品堿流量計”是準(zhǔn)確的。許多用戶選用的流量計是計量性能比較精確的日本橫河公司產(chǎn)品,可按現(xiàn)場流量計顯示值記錄累計流量,需精確記錄至小數(shù)點后的第3位數(shù),特別是考核的起始、結(jié)束時刻數(shù)值要準(zhǔn)確,建議每小時記錄1次;L為系統(tǒng)高位槽、循環(huán)槽液位變化對堿產(chǎn)量的影響值,用于修正考核期間內(nèi)的成品堿的累積流量體積V。循環(huán)槽和高位槽的考核起始、結(jié)束液位如果有差異,應(yīng)記錄變化量并計算出對流出系統(tǒng)的成品堿的影響量,建議每小時記錄1次;ρ為考核期間成品堿密度高頻次的記錄數(shù)據(jù)的計算平均值,以t/m3為單位。成品堿密度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否將影響堿產(chǎn)量的計算,從而影響到噸堿電耗和電流效率考核的準(zhǔn)確性??己藭r,應(yīng)事先利用現(xiàn)場取樣檢測的方法確認(rèn)“成品堿密度計”是準(zhǔn)確的。確認(rèn)密度計的精度時,應(yīng)先用比重計現(xiàn)場取樣檢測進(jìn)行比對,再將現(xiàn)場取樣的濃度分析值和取樣即時溫度值通過標(biāo)準(zhǔn)的濃度/密度換算表進(jìn)行參考比對,如有誤差,應(yīng)準(zhǔn)確修正。許多用戶選用的密度計是計量性能比較精確的日本橫河公司產(chǎn)品,考核時,可按經(jīng)修正或確認(rèn)的現(xiàn)場密度顯示值精確記錄至小數(shù)點后的第3位數(shù)。如果此數(shù)據(jù)信號被DCS引入,讀取和記錄DCS顯示值時,應(yīng)消除數(shù)據(jù)信號傳輸誤差。建議每小時記錄1次;E為考核期間堿濃度較高頻次的記錄數(shù)據(jù)的計算平均值,以重量百分比計量。堿濃度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否將影響堿產(chǎn)量的計算,也影響噸堿電耗和電流效率考核的準(zhǔn)確性??己似陂g,成品堿濃度可取自“成品堿密度計”自動換算并顯示的現(xiàn)場讀數(shù),但應(yīng)事先對出口堿濃度采用中和滴定法檢測并與之比對,確認(rèn)其是準(zhǔn)確的。如果成品堿濃度現(xiàn)場讀數(shù)的數(shù)據(jù)信號被DCS引入,讀取和記錄DCS顯示值時,應(yīng)消除數(shù)據(jù)信號傳輸誤差。建議每小時記錄1次;t為考核運行的時間,以小時計,推薦考核時間為72 h。
考核期間的平均每日理論堿產(chǎn)量(t/d),依據(jù)運行電流值計算而得,是考核的重要參照指標(biāo),其計算公式為:
式中:1.492為NaOH的電化當(dāng)量值。I為電解槽的運行電流,應(yīng)盡量接近額定運行電流,以kA為計量單位,取考核期間高頻次記錄數(shù)據(jù)的計算平均值,它直接反映了用電量,其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否直接決定電流效率和電耗考核的準(zhǔn)確性。電解槽的運行電流值取自整流柜的直接顯示值較準(zhǔn)確。如果讀取和記錄DCS顯示值,應(yīng)消除數(shù)據(jù)信號傳輸變送誤差,記錄時,頻次越高,計算平均值越準(zhǔn)確。建議每小時至少應(yīng)記錄1次;b為電解槽的臺數(shù);n為單臺電解槽的電解單元數(shù)。
考核標(biāo)準(zhǔn)條件下的噸堿直流電耗,用考核期間的用電量除以實際產(chǎn)堿量,再按業(yè)內(nèi)統(tǒng)一的電解溫度和堿濃度差別折算量,折算到標(biāo)準(zhǔn)的電解溫度(90℃)和堿濃度(32%)條件下的數(shù)值。它是采用統(tǒng)一的折算標(biāo)準(zhǔn)考核的一項具有相互可比性的重要指標(biāo)。
按照業(yè)內(nèi)統(tǒng)一的折算方法,在陰極液出口溫度低于90℃的情況下進(jìn)行性能保證考核時,溫度每下降1℃,則按平均電解電耗值升高12 kW·h/t計算。在陰極液出口濃度超過32%情況下進(jìn)行性能保證考核時,濃度每上升1%,則按平均電解電耗值升高16 kW·h/t計算。在陰極液出口濃度低于32%情況下進(jìn)行性能保證考核時,濃度每下降1%,則按平均電解電耗值降低9 kW·h/t計算。
一般情況下,電解裝置的運行溫度均低于90℃,而堿濃度均略高于32%,此情況下,噸堿直流電耗的計算公式為:
當(dāng)堿濃度低于32%時,噸堿直流電耗的計算公
式為:
式中:A為電解每噸堿的直流電耗,kW·h/t;U為考核期間現(xiàn)場高頻次實測槽電壓的計算平均值,以V為計量單位。現(xiàn)場取值的方法是,測量電解槽的陽極端框和陰極端框?qū)Φ仉妷海缓笕《叩慕^對值之和。為了減輕工作量,可根據(jù)整流柜顯示的電解槽的電壓值,事先用現(xiàn)場測量值進(jìn)行偏差校正后進(jìn)行考核記錄,建議每小時記錄1次;b為電解槽的臺數(shù);T為實測槽溫,取考核期間高頻次記錄值的計算平均值,℃,它是計算標(biāo)準(zhǔn)直流電耗的重要數(shù)據(jù)。采用準(zhǔn)確校定后的電解槽陰極液出口總管溫度計顯示值,建議每小時記錄1次。E為出電解槽堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,采用中和滴定法檢測,在電解槽陰極液出口每2 h取樣分析并記錄1次;根據(jù)考核記錄,經(jīng)與成品堿濃度比對校核后的計算平均值作為最終取值。
這是另一種性能考核計算方法,是按裝置達(dá)到產(chǎn)量的條件下,用標(biāo)準(zhǔn)折算系數(shù)修正單元槽電壓后,計算考核噸堿電耗。這種方法是將達(dá)到產(chǎn)量時所需的運行電流值為電耗計算依據(jù),將單元槽電壓值通過溫度和濃度的差別系數(shù)進(jìn)行修正,用修正后的標(biāo)準(zhǔn)條件下的電流值與電壓值計算出的數(shù)據(jù)作為考核結(jié)果。這種方法也曾在一些裝置的性能考核中廣泛應(yīng)用,但應(yīng)與相同方法得出的考核數(shù)據(jù)才具有參考性和可比性。具體方法如下:
(1)達(dá)產(chǎn)時所需的運行電流值I'的計算
式中:C#為電解槽的設(shè)計每日堿產(chǎn)量,t/a;C為考核期間的實際每日堿產(chǎn)量,t/a,計算方法同前;I代表電解槽的運行電流,kA,記錄和取值方法同前。
(2)單元槽電壓折算校正值u#的計算
式中:u為實測單元槽電壓的平均值,u=U/n,“U”的記錄和取值方法同前;αE取值為0.014,是相對于堿濃度的單槽電壓校正系數(shù);T為實測槽溫,記錄和取值方法同前;E為出電解槽堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù),記錄和取值方法同前;αT取值為0.010,是相對于槽溫的單槽電壓校正系數(shù);S為單元槽的電極面積,m2;αI取值為0.21,是相對于電流密度的單槽電壓校正系數(shù)。
(3)標(biāo)準(zhǔn)條件下噸堿直流電耗A#的計算
氯氣純度、氯中含氧、氫氣純度、堿中含鹽、二次鹽水(ICP)指標(biāo)等運行數(shù)據(jù)可按用戶生產(chǎn)管理制度檢測,可每天分析1次,以分析室報告的分析值作為考核記錄值。如果電解槽采用進(jìn)槽鹽水不加酸工藝,會對陽極壽命以及氯氣純度產(chǎn)生影響,而且有可能使系統(tǒng)中氯酸鹽含量逐漸增加,鹽水精制質(zhì)量不穩(wěn)定,給穩(wěn)定的生產(chǎn)運行帶來危害。
Problem analysis and countermeasures before and after ionc membrane replacement
LIU Xiu-ming
(Bluestar(Beijing)Chemical Machinery Co.,Beijing 100176,China)
The main influential factors of cell voltage were analysed.Some related problems with membrane replacement were discussed.Countermeasures and some suggestions were put forward.
ionic exchange membrane;cell voltage;influencial factors;property test
TQ114.26+2
B
1009-1785(2010)01-0011-05
2009-08-05