氯水洗滌新工藝的應(yīng)用

馬宗仁，李炳乾

（金川集團(tuán)有限公司化工廠，甘肅 金昌737100）

氯水洗滌新工藝的應(yīng)用

馬宗仁，李炳乾

（金川集團(tuán)有限公司化工廠，甘肅 金昌737100）

借鑒氯堿行業(yè)對(duì)三氯化氮的常用處理技術(shù)設(shè)計(jì)了氯水洗滌新工藝。通過改造，解決了擴(kuò)產(chǎn)后由于原鹽品種的增多、三氯化氮增多對(duì)液氯系統(tǒng)構(gòu)成的安全威脅及對(duì)環(huán)境的污染。

三氯化氮；氯水；氯水洗滌塔；脫氯塔

1 氯氣處理工序改造前存在的問題

金川集團(tuán)公司化工廠由于一直以來所用原鹽品種單一、產(chǎn)能低，在幾次擴(kuò)能改造中，氯氣處理工序沿用傳統(tǒng)的氯氣干燥工藝，即從電解槽出來的溫度為85℃左右的濕氯氣，伴有大量的水蒸氣、鹽霧和少量的有機(jī)物等雜質(zhì)，首先，進(jìn)入一段、二段鈦管冷卻器降溫至18℃以下，然后，進(jìn)入水霧撲集器，在除去大量的水蒸氣和鹽霧雜質(zhì)后，進(jìn)入干燥塔，利用濃硫酸干燥除去氯氣中剩余的水蒸氣，最后，經(jīng)過酸霧撲集器，進(jìn)入氯氣壓縮機(jī)送入后續(xù)工序。此流程存在以下幾個(gè)方面的問題。

1.1 水損失

電解槽產(chǎn)生的濕氯氣，溫度為85℃左右，此時(shí)，氯氣被水蒸氣飽和，其含水量達(dá)到22%左右[1]。不同溫度下飽合濕氯氣的含水指標(biāo)見表1。

由此推算出，在生產(chǎn)99.6%液氯產(chǎn)品過程中，年排放含氯廢水達(dá)11 700 t/a（36 t/d）。這部分含氯廢水無法直接進(jìn)入集團(tuán)公司現(xiàn)有的生產(chǎn)下水系統(tǒng) （即中水系統(tǒng)），造成了水資源的流失，同時(shí)，排放過程局部會(huì)有二次環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 氯損失

氯氣處理系統(tǒng)產(chǎn)生的含氯廢水（即氯水），脫氯前的含氯量為0.6 g/L，亦即在6萬t/a燒堿規(guī)模下，年損失氯量為 11 700×0.6=7 020（kg）。

表1 不同溫度下飽和濕氯氣中的含水量

1.3 鹽霧夾帶及設(shè)備負(fù)荷增大

現(xiàn)有系統(tǒng)未設(shè)氯水洗滌裝置，致使鈦冷卻器的負(fù)荷較重，尤其在夏季高溫期間，氯處理系統(tǒng)必須增開冷水機(jī)組和多臺(tái)氟壓機(jī)，才能勉強(qiáng)維持連續(xù)運(yùn)行。另外，濕氯氣夾帶鹽分，易與干燥塔內(nèi)的硫酸反應(yīng)形成硫酸鈉堵塞填料，或帶到透平壓縮機(jī)中，堵塞葉輪、渦室，降低壓縮機(jī)的輸送能力，并且硫酸鈉會(huì)吸附在透平壓縮機(jī)中間冷卻器的列管上，降低冷卻器的傳熱系數(shù)，嚴(yán)重影響冷卻器或過濾器的效果。

1.4 三氯化氮的富集與危害

氯堿生產(chǎn)過程中，由于鹽水中存在銨、胺等含氮化合物（來自原鹽、鹵水、生產(chǎn)水、運(yùn)輸過程等），這些含氮化合物遇到Cl2、HClO等含氯強(qiáng)氧化劑時(shí)，在酸性條件下生成NCl3。

由于以前產(chǎn)量低，原鹽來源渠道單一，原鹽質(zhì)量穩(wěn)定，原鹽中銨、胺等含氮化合物含量較低（＜0.0013%）。產(chǎn)能擴(kuò)大后，原鹽用量擴(kuò)大，來源渠道增多，運(yùn)輸量增加，原鹽質(zhì)量波動(dòng)大，造成原鹽中銨、胺等含氮化合物含量增加（＜0.014%），帶入鹽水中含氮化合物含量也隨之增加，最終造成系統(tǒng)中三氯化氮含量增大。

三氯化氮的相對(duì)密度比液氯大，易在液氯儲(chǔ)槽、儲(chǔ)罐、鋼瓶等裝置底部慢慢沉積，當(dāng)大量液氯被抽提或蒸發(fā)后，剩余液氯中的三氯化氮就會(huì)因富集而引發(fā)爆炸事故。如2006年10月4日化工廠液氯崗位2#輸氯泵槽就因NCl3在槽底彎管部富集，發(fā)生爆炸泄漏事故。

2 氯氣處理工序改造

雖然可以通過質(zhì)量控制手段降低原鹽中銨（胺）含量，但不能做到完全杜絕，因此，三氯化氮在系統(tǒng)中的存在是無法回避的。然而采取必要技術(shù)手段，可以防止或控制三氯化氮的富集。

氯水的排放一方面會(huì)產(chǎn)生一定的環(huán)境污染，另外還會(huì)腐蝕設(shè)施。設(shè)法減少外排氯水中的含氯量，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放是保護(hù)環(huán)境、治理安全隱患的必然要求和有效方法[2]。

氯堿行業(yè)一般采取以下幾種方法對(duì)三氯化氮進(jìn)行分解，防止其在液氯中的富集。

2.1 排污法

（1）設(shè)備內(nèi)的液氯任何時(shí)候都不能用完，一定要保持一定液位，以稀釋三氯化氮的濃度。

（2）一定要帶液氯排污，絕對(duì)禁止“干排”。

（3）加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，視NCl3的濃度調(diào)整排放頻率。

（4）選擇在避開陽光直射的時(shí)段進(jìn)行排污，排污管線要設(shè)靜電接地裝置，不要使用膠管膠墊。

2.2 次氯酸鈉分解法

在堿性條件下（pH值為9），利用NaClO或游離氯與銨反應(yīng)生成一氯化銨、二氯銨或氮?dú)狻?/p>

生成物經(jīng)空氣吹出排空，從源頭上消除了安全隱患。

2.3 催化分解法

當(dāng)NCl3分子擴(kuò)散到催化劑表面時(shí)，先被催化劑物理吸附，再進(jìn)行化學(xué)吸附。

催化分解有蒙乃爾合金法和AC催化分解法。

2.4 熱分解法

NCl3在50℃時(shí)就開始分解（可逆反應(yīng)），當(dāng)達(dá)到100℃時(shí)，只需1 min就可全部分解。并且，NCl3在OH-催化下，可加速分解，但是這種方法需在高溫及催化劑條件下進(jìn)行，而且具有一定的危險(xiǎn)性。

2.5 噴淋洗滌法

有3種噴淋洗滌方法，即鹽酸洗滌法、氯水洗滌法和液氯洗滌法。鹽酸洗滌法和氯水洗滌法是在氯氣處理工序中用鹽酸或氯水噴淋洗滌濕氯氣，NCl3與HCl或HClO發(fā)生反應(yīng)而被除去。液氯洗滌法是在氯氣進(jìn)入壓縮機(jī)或液化前，將干燥氯氣用液氯噴淋洗滌，使氯氣中的NCl3冷凝，從而達(dá)到去除的目的。

2.6 氯水洗滌氯氣工藝

利用系統(tǒng)產(chǎn)生的氯水對(duì)氯氣進(jìn)行洗滌處理，可降低成本，清潔生產(chǎn)，既對(duì)氯氣進(jìn)行了凈化，減輕了氯氣處理系統(tǒng)冷卻、輸送等設(shè)備的負(fù)荷和對(duì)下水可能造成的污染，又消除了系統(tǒng)內(nèi)三氯化氮的富集，為氯堿系統(tǒng)安全運(yùn)行提供了保障[2]。

氯水洗滌法工藝成熟，安全性高，成本低，已經(jīng)被國內(nèi)許多氯堿廠家廣泛使用，金川公司目前在建的40萬t/a離子膜燒堿項(xiàng)目，即采用氯水洗滌工藝來去除生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的NC13。

洗滌后的氯水采用真空閃蒸脫氯技術(shù)，充分利用系統(tǒng)氯氣壓縮機(jī)形成的負(fù)壓，將外排氯水中的氯氣脫出，系統(tǒng)中不再增設(shè)真空泵和相應(yīng)設(shè)施，具有減少項(xiàng)目投資，運(yùn)行過程節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。真空與閃蒸的結(jié)合，可有效提高脫出率和脫出速度，具有工藝的創(chuàng)新性。脫氣后的氯水中含氯的質(zhì)量濃度可控制在30 mg/L以下，滿足氯水外排標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 氯水洗滌工藝路線的設(shè)計(jì)

3.1 工藝技術(shù)路線

由電解工序來的85℃的濕氯氣首先進(jìn)入氯氣洗滌塔底部，用循環(huán)泵將35℃左右的氯水（部分來自冷卻器）輸送到塔頂，氯水與濕氯氣逆流接觸，進(jìn)行洗滌和冷卻降溫，使出塔氯氣溫度控制為40～45℃，此時(shí)，氯氣中大約85%～90%的水分通過冷凝脫出，同時(shí)，經(jīng)過此過程，氯氣中NCl3與氯水中HCl、HClO等反應(yīng)得以分解。

從氯水循環(huán)槽出來的外排氯水（溫度約50℃），由氯水循環(huán)泵輸送到氯水預(yù)熱器，用低壓蒸汽加熱到87～89℃，然后，進(jìn)入脫氯塔進(jìn)行脫氯，脫出的氯氣進(jìn)入氯氣總管，從閃蒸罐底部出來的氯水用氯水泵輸送到化鹽工序。

氯氣處理是由16型和30型2個(gè)子系統(tǒng)構(gòu)成，考慮工藝流暢及整體布局，氯水洗滌塔分別配置在2個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)。這2個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生的氯水可以合并進(jìn)入1臺(tái)閃蒸罐進(jìn)行閃蒸脫氯。由于30型系統(tǒng)負(fù)壓相對(duì)較大，可將脫氯塔配置在30型氯氣處理區(qū)域內(nèi)。氯水洗滌工藝流程見圖1。

3.2 氯水洗滌新工藝的特點(diǎn)及創(chuàng)新性

3.2.1 實(shí)現(xiàn)對(duì)氯水綜合處理

從氯水洗滌塔出來的氯氣進(jìn)入鈦管冷卻器及水霧撲集器后仍然有部分氯水冷凝。為了使得整個(gè)氯氣處理系統(tǒng)產(chǎn)生的氯水得到綜合處理，從而應(yīng)用這套氯水洗滌新工藝，將所有氯水引入氯水洗滌裝置中的氯水儲(chǔ)槽當(dāng)中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多余氯水的脫氯利用，使得回收氯水中氯的質(zhì)量濃度在30 mg/L以下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氯水中的有效氯回收利用。

3.2.2 新型脫氯塔的應(yīng)用

目前，氯堿行業(yè)對(duì)氯水脫氯通常采用2種方法：真空脫氯法和空氣吹除脫氯法，主要原理是通過降低氯水表面氯氣分壓進(jìn)行脫氯。真空脫氯法是在空塔當(dāng)中進(jìn)行，在真空下使較高溫度的氯水處于沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生水蒸氣，利用生成的氣泡帶走氯氣，其特點(diǎn)是脫出氯氣純度高，但脫出率低；空氣吹除法是在填料塔中進(jìn)行，將空氣加壓通入脫氯塔內(nèi)，在填料表面，空氣和氯水接觸脫氯，其特點(diǎn)是脫出氯氣純度低，脫出率高[1]。將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，設(shè)計(jì)了新型的脫氯塔，使得氯水中的氯氣脫出更徹底，脫氯塔的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

4 運(yùn)行效果分析

2010年2月28日，氯水洗滌裝置一次試車成功。運(yùn)行1個(gè)月指標(biāo)跟蹤檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 運(yùn)行控制指標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)

改造前，電解出來的濕氯氣溫度為85℃左右，直接進(jìn)入一段鈦冷卻器，溫度高，冷卻設(shè)備負(fù)荷大。改造后，氯氣經(jīng)氯水洗滌塔后，出口溫度基本保持在30～32℃，溫度明顯降低，這樣以來將大幅降低后續(xù)干燥設(shè)備的負(fù)荷，特別是一段鈦冷卻器。根據(jù)對(duì)飽和氯水取樣化驗(yàn)分析，改造前，氯水中的有效氯質(zhì)量濃度 250～300 mg/L。 改造后，從脫氯塔出來的氯水中有效氯的質(zhì)量濃度基本保持在30 mg/L以下，脫除效果明顯，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)液化槽三氯化氮排污測(cè)定數(shù)據(jù)，2009年全年液氯中三氯化氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為69.15×10-6。系統(tǒng)改造后，運(yùn)行1個(gè)月來，液化槽中液氯的三氯化氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，到月底運(yùn)行一個(gè)月基本維持在 8.0×10-6～9.0×10-6，徹底消除了液氯中三氯化氮含量偏高造成的危險(xiǎn)因素。

5 效果（效益）評(píng)價(jià)

改造后，年減少氯損失7.02 t，節(jié)約新水約11700 t。減輕了后續(xù)工序的壓力，尤為重要的是，增強(qiáng)了氯堿系統(tǒng)的安全可靠性，杜絕三氯化氮在系統(tǒng)的富集，從而消除了因三氯化氮爆炸的不安全隱患，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。

[1]程殿彬，等.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]唐登慧.治理氯水改善環(huán)境，中國氯堿，2004，（11）：11.

Application of new chlorine water washing process

MA Zong-ren,LI Bing-qian
(Jinchuan Group Ltd.,Chemical plant,Jinchang 737100,China)

The new chlorine water washing process was designed on the basis of the common design of nitrogen chloride.After transformation,the safety and pollution problems of nitrogen chloride was solved,which from the crude salt variety increasing.

nitrogen chloride;chlorine water;chlorine water scrubber;dechlorinate tower

TQ124.4+16

B

1009－1785(2010)12－0019-03

2010-07-21