贛江原水中溶解性有機物對超濾膜污染的影響研究*

豐桂珍 楊 銀 江立文

(華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013)

超濾技術對顆粒、膠體和微生物有高效的截留效果，且在提高飲用水的生物安全性方面表現突出，被視為飲用水處理的重要技術之一[1],[2]356,[3]1。然而，污染物在膜表面或膜孔內部不斷堆積形成膜污染會逐漸降低超濾技術的截留效率并增加能耗。溶解性有機物(DOM)被認為是造成超濾膜污染的主要污染物，但它對超濾膜污染的具體影響尚不清晰[4]213,[5]794,[6]6574。董秉直等[7]2739研究發(fā)現，太湖水中的大分子疏水性DOM易造成超濾膜污染，將其氧化成中小分子親水性DOM可緩解超濾膜污染；QU等[8]1500研究認為，DOM中的疏水性組分易引起超濾膜不可逆污染。由于DOM的復雜性，了解原水DOM造成超濾膜污染的主要機理對于膜污染控制和保障飲用水安全至關重要。

贛江作為江西主要的飲用水源，其水質情況直接關系到當地的飲用水安全。然而，目前贛江流域的飲用水處理仍以傳統的凈水技術(即混凝—沉淀—過濾—消毒)為主，隨著社會的發(fā)展，推行諸如超濾技術的高效節(jié)能凈水技術將成為趨勢。因此，研究贛江原水中DOM的性質及其對超濾膜污染的機理，可以為贛江原水凈化采用超濾技術做準備。

本研究在分析贛江原水中DOM的性質基礎上進行了超濾膜污染試驗，考察DOM對超濾膜污染的影響，并識別導致超濾膜污染的主要DOM組分，最后基于Hermia系列模型對超濾膜污染機理進行探討。

1 方 法

1.1 試驗用水

試驗用水為贛江南昌段某給水廠進廠原水，多次取水取平均值得到原水主要水質參數(見表1)，必要時通過反滲透(RO)和0.45 μm濾膜過濾得到濃縮水，存放于4 ℃的冰箱中待用。

表1 原水主要水質參數Table 1 Main parameters of raw water

1.2 DOM親疏水性組分分離

用Sigma公司的SupeliteDAX-8、Amberlite XAD-4吸附樹脂和AmberliteIRA 958陰離子交換樹脂進行固相萃取(SPE)分離原水中DOM的親疏水性組分[9]2068。根據有機物的親疏水性強弱，將DOM依次分級為強疏水性(強疏)組分、弱疏水性(弱疏)組分、中性親水性(中親)組分和極性親水性(極親)組分，并以DOC進行計量。組分分離后的回收率控制在80%以上。

1.3 超濾試驗

超濾試驗裝置如圖1所示，主要元件是SCM-300超濾杯，帶可截留相對分子質量為50 000的聚偏氟乙烯(PVDF)平板超濾膜，采用恒壓死端方式過濾；超濾試驗之前將超濾膜置于超純水中浸泡24 h，以洗脫超濾膜表面的有機物。超濾試驗過程：先過濾100 mL超純水，得到純水膜通量，然后開始過濾250 mL經親疏水性分離后的某種組分的水溶液或原水，每間隔10 s用ME3002TE/02電子天平稱量累積過濾質量并換算成累積過濾體積，記錄實時膜通量，過濾結束時的膜通量為末端膜通量，過濾結束后將超濾膜翻轉，用50 mL超純水反沖洗后記錄反沖洗膜通量，以上為超濾試驗的第1個周期，記為1T，每組超濾試驗重復兩個周期，第2個周期記為2T。

圖1 超濾試驗裝置Fig.1 Ultrafiltration test device

能被水力反沖洗消除的膜污染，稱之為可逆膜污染；不能被水力反沖洗消除的膜污染，則稱之為不可逆膜污染；兩者的總和即為總膜污染，可按式(1)至式(3)計算它們的比例[10]。

(1)

(2)

RF=TF-IF

(3)

式中：IF、TF、RF分別為不可逆膜污染比例、總膜污染比例和可逆膜污染比例；J0、J1、Jf分別為純水膜通量、反沖洗膜通量和末端膜通量, m/s。

1.4 分析方法

pH由SevenEasy S20K pH計測定。濁度由2100P濁度儀測定。電導率由DDB-303A電導率儀測定。Ca2+、Mg2+由ICS-1100離子色譜儀測定。UV254采用UV759紫外—可見分光光度計測定。DOC采用DOC-L CPN總有機碳分析儀測定。相對分子質量分布采用Waters 1525凝膠色譜儀測定，使用SEC-S3000色譜柱。三維熒光光譜(EEM)采用F-4500熒光光譜儀測定，根據CHEN等[11]5705對EEM的分區(qū)方法進行分析，掃描速率控制為1 200 nm/min，其中激發(fā)波長(Ex)為200～400 nm，狹縫寬度5 nm，掃描間隔10 nm；發(fā)射波長(Em)為250～550 nm，狹縫寬度5 nm，掃描間隔10 nm。膜表面特征官能團采用Perkin-Elmer Spectrum Two衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀來表征，掃描范圍為700～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。SUVA通過UV254與DOC的比值計算得到。

2 結果與討論

2.1 贛江原水中DOM的特性

2.1.1 DOM的親疏水性組分和其芳構化程度

贛江原水中DOM的親疏水性組分組成情況見圖2。可以發(fā)現，贛江原水中DOM各親疏水性組分所占比例大小為：強疏(40.06%)>中親(29.69%)>弱疏(18.91%)>極親(11.34%)，其中疏水性組分占58.97%，親水性組分占41.03%。這與廣東東江原水和上海青草沙水庫原水的親疏水性組分組成較為一致[12]10,[13]，說明天然原水中DOM的親疏水性組分組成有一定的相似性。

圖2 DOM的親疏水性組分組成Fig.2 The proportion of each hydrophilic or hydrophobic component of DOM

SUVA可以反映DOM組分的芳構化程度，其值越大表示芳構化程度越高[9]2069。贛江原水中DOM的親疏水性組分的SUVA見圖3，其大小為：極親(3.79 L/(mg·m))>強疏(2.34 L/(mg·m))>弱疏(1.73 L/(mg·m))>中親(0.70 L/(mg·m))。喻瑤等[9]2069也發(fā)現極親組分擁有最高的SUVA，其原因是含有較多帶苯環(huán)的復雜結構對紫外產生強烈吸收。周業(yè)凱等[14]研究太湖原水發(fā)現，親水性物質主要是帶苯環(huán)的蛋白質和氨基酸等。強疏組分中存在較多的不飽和碳使其SUVA較高；弱疏組分中含有較多的羰基使其SUVA高于中親組分，中親組分中含有雙鍵、苯環(huán)等特征結構的有機物含量較少，多為小分子有機物[8]1497。

圖3 DOM的親疏水性組分的SUVAFig.3 SUVA of each hydrophilic or hydrophobic component of DOM

2.1.2 DOM的相對分子質量分布

從圖4可以看到，贛江原水中DOM的相對分子質量主要為中分子量(1 000～10 000)水平，該范圍的有機物多為對紫外吸收強烈的疏水性有機物[9]2070；而大分子和小分子基本沒有檢測到可能是與紫外檢測器的檢測能力有關[9]2070,[12]10。濃縮水可以對相對分子質量信號進行放大，可以觀察到相對分子質量100～500的響應峰，這部分有機物若不進行濃縮就可能被忽略；而大分子有機物仍然沒有檢測到。

圖4 DOM的相對分子質量分布Fig.4 Relative molecular weight distribution of DOM

2.1.3 DOM的熒光特性

從圖5可知，贛江原水的EEM熒光響應較強的區(qū)域為Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)，其中熒光峰A主要代表富里酸類有機物，熒光峰C主要代表腐殖酸類有機物[8]1496,[15]498。Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)存在熒光峰B和熒光峰T，多與蛋白質相關[11]5707。上述結果表明，贛江原水中腐殖質類有機物含量相對較多，蛋白類有機物含量相對略少。劉錚等[15]498和楊海燕等[16]分別對江蘇高郵天然湖水和東江水中DOM的熒光特性解析也發(fā)現類似結果。

圖5 DOM的EEMFig.5 EEM of DOM

2.2 贛江原水不同親疏水性組分引起的膜污染特性分析

2.2.1 比通量變化

圖6對比了原水及含不同親疏水性組分水引起的膜比通量變化情況，比通量用實時膜通量(J，m/s)/純水膜通量來表征。由圖6可見，原水的比通量較含不同親疏水性組分水的比通量下降趨勢更陡，且兩個周期的末端比通量都最低，說明原水引起的比通量下降最為嚴重。這是由于原水中包含了所有親疏水性組分，在過濾過程中可誘導吸附作用、膜孔堵塞、靜電排斥、疏水作用和濾餅層過濾等多種污染機制發(fā)生[2]361,[4]226,[5]800,[6]6578,[7]2739,[17]134,[18]321,[19]87。對比含不同親疏水性組分水引起的比通量變化可知，中親組分會引起最為嚴重的比通量下降，強疏組分次之。這可能是因為中親組分多為不帶電的親水性有機物，易在膜表面沉積，從而引起嚴重的比通量下降[18]322；有研究指出，中親組分中不帶電的帶苯環(huán)蛋白類有機物是引起比通量快速下降的原因之一[15]500。強疏組分引起較大的比通量下降與其中的非極性大分子有機物有關[2]358,[4]225。弱疏組分和極親組分在兩個周期的比通量下降相對較小，極親組分的末端比通量最大。這可能是由于在這兩種組分中多為極性甚至帶電有機物，相對分子質量較小，易溶于水而通過膜孔[17]134。

圖6 比通量變化Fig.6 The change of specific flux

2.2.2 膜污染的可逆性分析

原水及含不同親疏水性組分水引起的膜污染比例如圖7所示，兩個周期內原水造成的總膜污染比例分別為0.24、0.37。不可逆膜污染主要是由中親組分和強疏組分造成的。喻瑤等[9]2074在分析太湖原水中膜污染物組分時也發(fā)現，中親組分和強疏組分是造成不可逆膜污染的主要組分，分析認為腐殖酸類有機物在強疏組分中含量較高，極易吸附在膜孔中窄化膜孔，或通過疏水作用與其他小分子結合堵塞膜孔；而中親組分中由微生物代謝產生的部分帶苯環(huán)蛋白類有機物吸附在膜面上，也會形成不可逆膜污染。

圖7 膜污染比例變化Fig.7 The change of membrane fouling ratio

2.2.3 EEM變化

為識別截留在超濾膜上的DOM的熒光特性變化，采用差減法處理原水及含不同親疏水性組分水超濾前后的EEM，結果見圖8。含疏水性組分水的EEM變化中熒光分布區(qū)域明顯較含親水組分水更廣、更密集，也說明腐殖酸類和富里酸類疏水性有機物更易被超濾膜截留，這主要歸因于這些有機物在改變膜面性質的同時還會強化膜面有機物與溶解性無機離子的架橋作用[20]260,[21]198。含強疏組分水的EEM變化熒光分布區(qū)域比含弱疏組分水更密集，說明強疏組分中被截留的有機物比弱疏組分多。疏水性組分在Ⅳ區(qū)的截留情況較為相似，該區(qū)域內的有機物多為疏水性小分子，易吸附在膜孔內部形成不可逆污染[19]87。而含弱疏組分水的EEM變化熒光分布區(qū)域比中親組分更為密集，但中親組分的比通量下降更陡，這可能是因為有機物的截留量并不是與膜污染引起的比通量變化完全正相關。含中親組分水的EEM變化熒光分布區(qū)域主要集中在Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ區(qū)，多為帶苯環(huán)的蛋白類有機物，是構成超濾膜不可逆污染的重要物質[2]359,[19]85,[20]260,[21]198。對于含極親組分水的EEM變化而言，只有Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ區(qū)有少量小分子蛋白類、腐殖酸類和富里酸類有機物被截留，但也易形成不可逆污染[9]2073,[12]12,[20]260。

圖8 EEM變化Fig.8 The change of EEM

2.2.4 膜表面ATR-FTIR分析

膜表面ATR-FTIR分析結果見圖9。與清潔膜相比，經過原水及含不同親疏水性組分水過濾的膜在1 040、1 240、1 537、1 650、2 930、3 280 cm-1處的吸收強度有不同程度升高。經過中親組分和極親組分水過濾的膜在2 930、3 280 cm-1處的吸收強度明顯強于其他膜，這是由于這兩處的吸收峰分別代表C—H和O—H，它們是親水性多糖類物質的典型官能團[21]195；同時，僅有含中親組分和極親組分水過濾的膜在1 040、1 240 cm-1處有較弱的吸收峰出現，也說明兩種親水性組分中的多糖類物質沉積在膜表面[22]203,[23]。這說明已成功將贛江原水進行了親疏水性分離。1 537、1 650 cm-1兩處的吸收峰代表N—H和C=O，與蛋白類物質相關[21]195,[22]203。

圖9 膜表面ART-FTIR分析Fig.9 ATR-FTIR analysis of membrane surface

2.3 膜污染機理分析

Hermia系列模型常被用于描述超濾膜不同的膜污染機理，包括完全堵塞過濾模型、標準堵塞過濾模型、中間堵塞過濾模型和濾餅層過濾模型。SHEN等[24]用方程描述了Hermia系列模型(見表2)。

表2 Hermia系列模型方程Table 2 Hermia series model equations

采用Hermia系列模型對贛江原水及含不同親疏水性組分水的過濾情況進行擬合，其相關系數(R2)見表3。原水用4個模型擬合的R2均在0.94以上，表明實際超濾過程并不是某種單一的膜污染機理在起作用，而是多種膜污染機理共同作用的結果。孫偉光[3]45-50、WAN等[4]225和王小波等[25]的研究也得到了相似的結論，且都認為標準堵塞過濾和濾餅層過濾是膜污染的主導機理，與本研究結果也基本相符。值得注意的是，原水與Hermia系列模型的擬合度普遍高于含不同親疏水性組分水。這可能是由于原水中的有機物更為豐富，小分子有機物能夠吸附在膜孔內，而大分子有機物可沉積在膜面，當膜孔和膜面被有機物占據時，不僅會縮小膜孔的有效面積，還會誘發(fā)靜電排斥、疏水作用及有機物間相互架橋等多種污染機理。

表3 Hermia系列模型方程R2Table 3 R2 of Hermia series model equations

3 結 論

(1) 贛江原水DOM可以進行親疏水性組分分離，組分主要是強疏的腐殖酸類和富里酸類有機物和部分中親的帶苯環(huán)的蛋白類有機物。

(2) 贛江原水DOM中強疏組分和中親組分會引起較為嚴重的比通量下降，易導致不可逆污染，是引起超濾膜污染的主要原因。

(3) 贛江原水DOM引起的超濾膜污染是多種膜污染機理共同作用的結果，主導機理為標準堵塞過濾和濾餅層過濾。