有機(jī)氟化工中的特種分離技術(shù)

田端正 王桃燕 吳江平 歐陽(yáng)旭 李盛姬

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

有機(jī)氟化工是氟工業(yè)的一個(gè)重要分支，包括氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、氟染料、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑和氟惰性流體等。我國(guó)有機(jī)氟化工未來(lái)市場(chǎng)空間巨大。隨著含氟醫(yī)藥氣霧劑拋射劑與含氟電子化學(xué)品的快速發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)高純氟烴的制備技術(shù)。在有機(jī)氟化工的生產(chǎn)過(guò)程中，除生成所需的產(chǎn)品外，往往會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，需要將產(chǎn)品從混合物中分離開(kāi)來(lái)。對(duì)于產(chǎn)品和副產(chǎn)物為共沸物或類(lèi)共沸物的體系，普通精餾等分離方法效果不明顯。因此，特種分離技術(shù)在有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品的精制過(guò)程中顯得尤為重要。

常見(jiàn)的分離純化技術(shù)可分為物理法與化學(xué)法?；瘜W(xué)法主要包括化學(xué)氧化、光氯化、化學(xué)吸收、化學(xué)吸附等；而物理法主要有物理吸附、精餾、膜分離等。本文主要介紹了吸附、萃取精餾、變壓精餾、亞沸精餾、膜分離等特種分離技術(shù)在有機(jī)氟化工中應(yīng)用情況。

1 吸附

當(dāng)流體與多孔固體接觸時(shí)，流體中某一或多個(gè)組分在固體表面處產(chǎn)生積蓄，此現(xiàn)象即為吸附。吸附法是當(dāng)前HCFCs和HFCs精制技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)之一［1］。根據(jù)吸附劑表面與被吸附物之間作用力的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。

1.1 物理吸附

1.1.1 物理吸附概述

物理吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間是通過(guò)分子間引力（即范德華力）而產(chǎn)生的吸附。在吸附過(guò)程中物質(zhì)不改變?cè)瓉?lái)的性質(zhì)，因此吸附能力小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離。如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以將被吸附的氣體逐出活性炭表面。

1.1.2 物理吸附在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實(shí)例

有些烯烴可通過(guò)分子篩加以分離。S.A.Flaherty［2］等人利用Union Carbide提供的分子篩AW500可從飽和氟烴中去除1-氯-2，2-二氟乙烯（R1122）和1-氯-2-氟乙烯（R1131）。分子篩分離法是屬于一種物理分離法，一種分子篩有時(shí)也不能去除所有的烯烴。如AW500分子篩對(duì)1，1，1，2-四氟丙烯（R1234yf），1，1，1-三氟丙烯（R1243zf）以及順?lè)?-氯-1，2-二氟乙烯（R1122a）等烯烴的去除作用不大。

R.M.J.Kelkheim［3］等人以含2％～10％結(jié)晶水的γ活性氧化鋁為吸附劑，在25℃下利用泵實(shí)現(xiàn)間歇吸附的循環(huán)操作，可以將R227ea中的烯烴雜質(zhì)全氟丙烯（R1216）下降至1×10-6以下。

1.2 化學(xué)吸附

1.2.1 化學(xué)吸附概述

化學(xué)吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附。在吸附過(guò)程中不僅有引力，還運(yùn)用化學(xué)鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)變化，不再是原來(lái)的物質(zhì)了。

1.2.2 化學(xué)吸附在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實(shí)例

張波［4-5］等人考察了幾種分子篩在不同溫度下對(duì)R123中不飽和烯烴雜質(zhì)R1326的吸附效果。結(jié)果表明，10X（CaX）分子篩作為吸附劑，對(duì)R1326進(jìn)行化學(xué)吸附效果最好。當(dāng)溫度為250℃時(shí)，吸附產(chǎn)品中R1326的含量接近零。AgX分子篩作為吸附劑，280℃時(shí)，吸附產(chǎn)品中R1326的含量為1.9×10-5。柳彩波［5］實(shí)驗(yàn)表明，從活性Al2O3及10X，13X，CuX，AgX等分子篩中，選取幾種制成復(fù)合吸附劑，除烯烴效果好，但吸附容量不是很大，再生效果差。經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算，吸附容量為30～40倍（g/g）。

D.D.Horwitz［6］在其專(zhuān)利中指出，可以采用經(jīng)堿處理的活性氧化鋁為吸附劑，在180℃～250℃下可化學(xué)吸附C2～C6全氟烴中的全氟烯烴或全氟氯烯烴。

C.J.希爾茲［7］等認(rèn)為，將原始沸石，如鈣菱沸石與毛沸石的混合物經(jīng)鉀鹽溶液離子交換改性后，可提高對(duì)HCFC-1122的吸附選擇性。

2 萃取精餾

2.1 萃取精餾概述

在分餾過(guò)程中，有時(shí)會(huì)得到一個(gè)具有固定氣液相組成與恒定沸點(diǎn)的混合物，這種混合物稱(chēng)為共沸（或恒沸）混合物，其沸點(diǎn)稱(chēng)為共沸點(diǎn)（或恒沸點(diǎn)）。萃取精餾是向原料液中加入第三組分（稱(chēng)為萃取劑或分離劑），以改變?cè)M分間的相對(duì)揮發(fā)度而達(dá)到分離要求的特殊精餾方法。其要求萃取劑的沸點(diǎn)較原料液中各組分的沸點(diǎn)高得多、與組分形成共沸液、易回收。萃取精餾常用于分離各組分揮發(fā)度差別很小的溶液。萃取精餾的流程圖如圖1所示。

2.2 萃取精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實(shí)例

樓芳彪［8］等人提出了一種純化三氟二氯乙烷的萃取精餾方法，選用標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在55℃～160℃范圍內(nèi)的醇類(lèi)、酯類(lèi)、取代烷烴類(lèi)或其混配物為萃取劑，其中可優(yōu)選丁酮、環(huán)己酮、丁酮+乙酸乙酯，通過(guò)萃取精餾可將三氟二氯乙烷中的雜質(zhì)六氟氯丁烯脫除至1×10-6以下。

Hibino［9］等人提出選用沸點(diǎn)高于1，1，1，3，3-五氟丙烷（R245fa）中烯烴雜質(zhì)1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯（CF-1233zd（t））的氯代烴、氟氯代烴、飽和烴以及它們的混配物為溶劑，通過(guò)萃取精餾的方法可將R245fa粗品中CF-1233zd（t）脫除至1×10-3以下，將HCFC-1233zd（c）脫除至檢測(cè)限以下。

針對(duì)由沸點(diǎn)接近的CFC-115與HFC-125組成的二元體系，F(xiàn)elix［10］等人提出了萃取精餾法分離去除CFC-115。其專(zhuān)利實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)體系溫度升高時(shí)，CFC-115/HFC-125的相對(duì)揮發(fā)度隨之下降，接近1.0。常用的萃取劑多為易形成氫鍵的物質(zhì)，如：苯酚、芳族胺（苯胺及其衍生物）、高級(jí)醇、乙二醇等。因?yàn)檫@些萃取劑都具備高沸點(diǎn)，不與體系形成共沸物，穩(wěn)定性好，易分離回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。但對(duì)于氟烷烴產(chǎn)品，使用這些萃取劑存在引入新的雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)氟烷烴體系，提出了新型萃取劑。即：沸點(diǎn)高于體系物質(zhì)的含有1～4個(gè)碳原子的氟氯烴。例如：針對(duì)CFC-115/HFC-125體系，沸點(diǎn)在-50℃～-39℃之間，可選用CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、HCFC-123、FC-C-318等。

Barry A Mahler等人［11］提出了萃取精餾法分離提純R143a。所用萃取劑主要有甲醇、乙醇、丁醇及其混合物。分離效果：對(duì)于HFC-143a/CFC-115體系，雜質(zhì)CFC-115含量可控制在1×10-6；對(duì)于HFC-143a/CFC-125體系，雜質(zhì)CFC-125含量可控制在9×10-6；對(duì)于HFC-143a/CFC-12體系，雜質(zhì)CFC-12含量可控制在1×10-4；對(duì)于HFC-143a/HFC-32體系，雜質(zhì)HFC-32含量可控制在1×10-4；對(duì)于HFC-143a/HCFC-1113體系，雜質(zhì)HCFC-1113含量可控制在1×10-5。

另外，Barry A Mahler等人［12］選用甲醇作萃取劑，對(duì)HFC-152a/HFC-134體系進(jìn)行萃取精餾。得到HFC-134產(chǎn)品中，雜質(zhì)HFC-152a的含量可控制在＜1×10-5。

Michael Francis McDonald等人［13］，針對(duì)HFC 134a/異丁烯體系，選用正己烷作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，可得到HFC 134a純度＞99.99％，異丁烯含量＜5×10-6（wt）；針對(duì)HFC 152a/異丁烯體系，選用正己烷作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾后可得到HFC 152a純度＞99.99％，異丁烯含量＜5×10-6（wt）。

Pravin K Dattani等［14］針對(duì)HFC 134a/R1122體系，選用全氯乙烯作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾后所得產(chǎn)品中R1122雜質(zhì)含量相對(duì)減少65％。

萃取蒸餾方法可有效分離共沸混合物，但萃取蒸餾過(guò)程也增加了操作時(shí)間與成本，還需經(jīng)過(guò)蒸餾來(lái)回收分離劑。

3 變壓精餾

3.1 變壓精餾概述

變壓精餾法是基于壓力的變化對(duì)共沸物組成變化有很大影響的原理。變壓精餾可以有效地分離二元共沸液體混合物。與其他分離共沸物的方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、不引入雜質(zhì)以及節(jié)約能耗等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，當(dāng)壓力變化明顯影響共沸組成時(shí)，對(duì)于同一二元共沸體系而言，變壓精餾比常規(guī)共沸精餾節(jié)約能耗近30％。

對(duì)于二元共沸混合物，除了用萃取精餾法進(jìn)行分離提純外，還可以用變壓精餾的方法，如圖2所示，共分為以下兩個(gè)步驟：（1）將該二元共沸混合物經(jīng)過(guò)第一次精餾過(guò)程，使大部分組分1從頂部得到，同時(shí)底部得到濃縮的組分2；（2）將第一步精餾得到的組分1再經(jīng)過(guò)另一精餾過(guò)程，此時(shí)的壓力應(yīng)與第一步精餾的壓力不同，同樣，大部分組分2從頂部被去除，而底部得到濃縮的組分1。

3.2 變壓精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實(shí)例

1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）屬于氫氟烴同系物，其ODP值（大氣臭氧消耗潛值）為0，GWP值（全球變暖潛能值）為820，各方面的環(huán)保性能都較好，可用于替代制冷劑、清洗劑和發(fā)泡劑等領(lǐng)域廣泛使用的對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的CFCs，HCFCs［15］。HFC-245fa主要有五氯丙烷經(jīng)HF氟化而成。HFC-245fa與未反應(yīng)掉的HF形成二元共沸物，一般的精餾方法無(wú)法將兩者分離。變壓精餾法利用壓力變化能夠顯著改變HFC-245fa和HF混合物的共沸組成來(lái)達(dá)到分離目的。相比萃取精餾法，該特殊精餾具有避免萃取劑的回收、工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方法簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。

Pham H T等［16］在其專(zhuān)利中提出，應(yīng)用變壓精餾法對(duì)HFC-245fa/HF等含氟鏈烷烴（碳數(shù)為C3～C5）與氟化氫體系進(jìn)行有效分離提純。例如：對(duì)于HFC-245fa/HF體系，將HFC-245fa/HF質(zhì)量比為3：1的原料，先輸入C1高壓塔。C1高壓塔的操作參數(shù)如下：回流量為454kg/h，回流溫度為167℉。C1塔底出料為高純的HF，塔頂出料HFC-245fa/HF組成為82：18。后將C1塔頂出料輸入C2低壓塔，C2低壓塔有20塊理論塔板，其操作參數(shù)如下：0.18MPa，68℉。C2塔頂出料HFC-245fa/HF組成為142.5：47.5，塔底出料為高純HFC-245fa，其中HF含量極少。從而實(shí)現(xiàn)共沸物HFC-245fa與HF的分離。另外，該專(zhuān)利中的實(shí)驗(yàn)表明，壓力變化對(duì)HFC-356mcfq/HF、HFC-458mfcf/HF和HFC-1345/HF等體系的共沸物組成變化影響很大。變壓精餾法均適用于以上體系的分離純化。

曾紀(jì)珺等［17］使用Aspen Plus軟件對(duì)整個(gè)變壓精餾分離流程進(jìn)行了模擬計(jì)算。當(dāng)高壓塔C1操作參數(shù)為：塔壓0.7～0.9MPa、理論塔板數(shù)15塊、進(jìn)料板為第7塊塔板、回流比0.8；低壓塔C2操作參數(shù)為：塔壓0.3MPa、理論塔板數(shù)15塊、進(jìn)料板為第7塊塔板、回流比0.5時(shí)，經(jīng)變壓精餾，HFC-245fa純度可達(dá)≥99％。

HFC-125/CFC-115共沸體系經(jīng)過(guò)變壓蒸餾后，可消除共沸帶來(lái)的影響，且可高效地得到高純度的HFC-125［18］。HFC-125/CFC-115共沸體系組成隨壓力的變化會(huì)發(fā)生很大的變化，當(dāng)壓力增加到1.378MPa時(shí)，體系中CFC-115的濃度可接近于0。

Nappa M J［19］等人在專(zhuān)利中提到，壓力變化對(duì)HFC-236cb/HF、HFC-235cb/HF等體系的共沸物組成變化影響很大。采用變壓精餾法分別對(duì)HFC-236cb/HF、HFC-235cb/HF等體系進(jìn)行分離提純?？梢垣@得高純HFC-236cb與HFC-235cb，其中雜質(zhì)HF含量?jī)H有1×10-6。

4 亞沸精餾

4.1 亞沸精餾概述

在高精度的晶片生產(chǎn)中，微量的雜質(zhì)都會(huì)很大程度上減低產(chǎn)品的性能，普通純度的試劑中的雜質(zhì)將造成嚴(yán)重的后果：堿金屬雜質(zhì)（Na、Ca等）會(huì)溶進(jìn)氧化膜中，從而導(dǎo)致耐絕緣電壓下降；重金屬雜質(zhì)（Cu、Fe、Cd、Ag等）附著在硅晶片的表面上，將會(huì)使PN結(jié)耐電壓降低；雜質(zhì)分子或離子的附著又是造成腐蝕或漏電等化學(xué)故障的主要原因。只有超凈高純?cè)噭┎拍軡M(mǎn)足微電子芯片工業(yè)的需要。

亞沸精餾是一種除去液體中金屬離子與固體微粒的極為有效的方法。該技術(shù)的關(guān)鍵就是將被提純的液體加熱到沸點(diǎn)以下5℃～20℃。由于液體未達(dá)到沸點(diǎn)，和液相平衡的氣相也就不再由大量蒸汽物粒所組成，而是以分子狀態(tài)與液相平衡。因此蒸汽中極少夾帶或不夾帶金屬離子和固體微粒。這種以分子狀態(tài)存在于氣相空間的蒸汽，又在冷凝管壁上冷凝成液體，這樣得到的亞沸精餾法提純的液體，其金屬離子雜質(zhì)含量會(huì)低于1×10-10。

4.2 亞沸精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實(shí)例

1，1，1－三氯乙烷已被成功用作集成電路清潔劑。其原理如下：在高溫時(shí)，1，1，1－三氯乙烷會(huì)分解出活性氯及氯化氫，分解物能與金屬雜質(zhì)離子反應(yīng)生成氯化物，在高溫下能被氧化，隨氮?dú)鈳ё撸虺檎婵杖コ?，利用這一性質(zhì)可達(dá)到清洗目的。但1，1，1－三氯乙烷必須是超高純的，以避免其本身的雜質(zhì)，它的每種金屬離子濃度含量必須嚴(yán)格控制。

施沁清等［20］對(duì)1，1，1－三氯乙烷料液進(jìn)行亞沸蒸餾，采用電熱絲加熱的形式加熱液體，在亞沸態(tài)時(shí)將液體蒸出，用于去除低沸點(diǎn)溶劑中的金屬離子，可使達(dá)到10－9級(jí)。但是1，1，1－三氯乙烷在紅外線(xiàn)照射下不穩(wěn)定，采用普通亞沸蒸餾，分解將達(dá)1％～2％，生成氯化氫和二氯乙烯，即使加入穩(wěn)定劑也只能達(dá)到99.5％～99.8％。為了解決這一難題，采用高真空度下低溫蒸餾深度冷卻亞沸蒸餾法，取得了滿(mǎn)意的效果。

5 膜分離

5.1 膜分離概述

膜分離技術(shù)是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門(mén)分離新技術(shù)。利用具有選擇性分離功能半透膜作為選擇障礙層、在膜的兩側(cè)存在一定量的能量差作為動(dòng)力，允許某些組分透過(guò)而保留混合物中其他組分，各組分透過(guò)膜的遷移率不同，從而達(dá)到分離目的。利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液中不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程稱(chēng)作膜分離。膜分離是一種屬于傳質(zhì)分離過(guò)程的單元操作，過(guò)程的推動(dòng)力可以是壓力差、濃度差或電位差。

目前，膜分離方法主要包括滲透、反滲透、超濾、透析、電滲析、液膜技術(shù)、氣體滲透和滲透蒸發(fā)等。膜分離所處理的流體可以是液體或氣體。膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，同時(shí)還具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過(guò)濾及過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。它與傳統(tǒng)過(guò)濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過(guò)程是一種物理過(guò)程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。

膜分離所用膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱(chēng)為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜；根據(jù)材料的不同，可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。其中，無(wú)機(jī)膜主要還只有微濾級(jí)別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜；有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。表述膜分離性能的關(guān)鍵參數(shù)為選擇因子。

選擇因子αA/B定義為：

其中yA和yB-組分A和B在滲透物中的摩爾分?jǐn)?shù)；

xA和xB-組分A和B在原料中的摩爾分?jǐn)?shù)。

5.2 膜分離在有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用實(shí)例

5.2.1 含氟有機(jī)蒸汽回收

早在20世紀(jì)90年代美國(guó)就將蒸汽/氣體分離用于從冷凍劑制造廠(chǎng)排放的全氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）中回收鹵代烴。

MTR公司用膜分離法回收制冷設(shè)備排放氣中的HCFC-123、CFC-11、CFC-12、氣霧劑和泡沫制備過(guò)程中產(chǎn)生的CFCs和HCFCs等［21］，以減少這種物質(zhì)對(duì)臭氧層的破壞，這些裝置的處理能力已達(dá)到84.9～169.8m3/h。具體處理效果見(jiàn)圖3。

5.2.2 含氟有機(jī)物與HCl混合氣體的分離

杜邦公司開(kāi)發(fā)了利用多級(jí)膜分離組件分離高純含氟有機(jī)物和HCl的新技術(shù)，該膜組件（聚酰亞胺中空纖維膜）因?yàn)镠Cl的滲透率高于含氟化合物的滲透率（選擇性最高能達(dá)8）可達(dá)到兩者分離的目的。

王小呈［22］曾提出采用膜分離方法回收衢州巨化R22生產(chǎn)裝置副產(chǎn)物HCl中的R23，并采用山東煙臺(tái)柏美亞（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)的PPA-25型聚砜中空纖維分離膜進(jìn)行了R23回收試驗(yàn)研究。

5.2.3 全氟類(lèi)有機(jī)物與氮?dú)獾姆蛛x

目前，全氟乙烷R116被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的蝕刻清洗過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生R116與氮?dú)獾幕旌衔矚?。由于R116屬于溫室氣體，不能直接排放到大氣中去，需對(duì)其進(jìn)行回收。J.G.Wijmans等人［23］研究了利用復(fù)合膜來(lái)選擇性分離R116與氮?dú)?，膜能透過(guò)氮?dú)舛亓鬜116，從而R116得到濃縮。實(shí)現(xiàn)回收尾氣中的R116的目的。其不同膜材質(zhì)下的選擇性因子如表1所示?？梢?jiàn)，在這幾種膜中，氮?dú)鈱?duì)R116的選擇性很高，很容易實(shí)現(xiàn)二者的分離。

表1 不同膜材質(zhì)的氮?dú)鈱?duì)R116的選擇因子

除了R116之外，R14與R218也被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的清洗過(guò)程，同樣存在回收的問(wèn)題。Pinnau等人［24］就研究了這三種全氟清洗劑與氮?dú)庠赑MP膜中的選擇通過(guò)情況，結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在PMP膜中，氮?dú)鈱?duì)這三種清洗劑的選擇性因子很高，很容易分離，尤其是R116與R218。

表2 PMP膜中氮?dú)夥謩e對(duì)R14、R116與R218的選擇性

5.2.4 含氟共沸混合物的分離

R116與HCl是共沸混合物，其共沸組成40％R116+60％HCl（摩爾分率），用普通的精餾難以將兩者分離。采用聚酰亞胺中空纖維膜，可將兩者分開(kāi)，其流程圖如圖4所以。HCl對(duì)R116的分離因子達(dá)到60［25］。

膜分離技術(shù)正在越來(lái)越廣泛的用于超凈高純?cè)噭┑闹苽渲?，特別是與高效連續(xù)精餾技術(shù)、氣體低溫精餾與吸收技術(shù)等的結(jié)合使用。目前國(guó)際上在超凈高純?cè)噭┑闹苽渲谐Ｓ玫姆蛛x膜主要包括反滲透膜和離子交換膜等。它們對(duì)應(yīng)不同的分離機(jī)理及不同的設(shè)備。通過(guò)膜處理技術(shù)與精餾或氣體吸收技術(shù)的結(jié)合，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì)的控制水平達(dá)到ppb級(jí)以下。膜分離較適宜用于分離度要求苛刻、附加值高的產(chǎn)品的精制。膜分離作為一種新興的分離純化技術(shù)，具有其它傳統(tǒng)分離方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性，在有機(jī)氟化工中有較好的應(yīng)用前景。

6 總結(jié)

提純技術(shù)各有特點(diǎn)，各具所長(zhǎng)。不同的提純技術(shù)適應(yīng)于不同產(chǎn)品的提純工藝。對(duì)于每一個(gè)待分離純化的對(duì)象，應(yīng)根據(jù)其自身價(jià)值、耐熱性、耐光性以及其所含雜質(zhì)類(lèi)型及濃度的不同，選用合適的提純技術(shù)。對(duì)于一個(gè)待分離對(duì)象，當(dāng)只用一種提純方法不能達(dá)到要求時(shí)，如采用多種提純技術(shù)聯(lián)合或集成使用，往往更容易達(dá)到令人滿(mǎn)意的提純效果。

［1］張波，廖江芬，張建君，等.含氫氯氟烴和氫氟烴產(chǎn)品中烯烴的脫除［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12（6）：4-6.

［2］S A Flaherty，P H Stewart.Purification of saturated halocarbons：US，20040133051［P］.2004-07-08.

［3］R M J Kelkheim，P H Hofheim.Process forremoving olefinic impurities from 2H-heptafluoropropane（R227）：US，5475169［P］.1995-12-12.

［4］張波，張建君，柳彩波，等.三氟二氯乙烷的提純方法：CN，1634817［P］.2005-07-06.

［5］柳彩波，張波.關(guān)于R123產(chǎn)品中R1326烯烴去除的研究-吸附法［J］.有機(jī)氟工業(yè)，2009，2：14-16.

［6］D D Horwitz.Process for purification of fluoroperhalocarbons：US，3696156［P］.1972-10-23.

［7］希爾茲C J，施溫德?tīng)査笰 S.1，1，1，2-四氟代乙烷的提純：CN，1069259［P］.1993-02-24.

［8］樓芳彪，閔雯，韓國(guó)慶.三氟二氯乙烷的提純方法：CN，1270156［P］.2000-10-18.

［9］Yasuo H，Ryouichi T.Method for purifying crude 1，1，1，3，3-pentafluoropropane：US，6120652［P］.2000-09-19.

［10］Felix，Vinci M.Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane：US，5087329［P］.1992-02-11.

［11］Barry Asher Mahler，Ralph Newton Miller.Separating and removing 1，1，1-trifluoroethane by using azeotropic distillation：US，5830325［P］.1998-11-03.

［12］Barry A Mahler，Ralph N Miller.Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation：US，5470442［P］.1995-11-28.

［13］Michael Francis McDonald，Ralph Howard Schatz，Claude Andre Gautier.Processes utilizing extractive distillation：US，20070249877［P］.2007-10-25.

［14］Pravin K Dattani，John D Scott，Barry W Farrant.Process for the separation of halogenated hydrocarbons by extractive distillation：US，5200431［P］.1993-04-06.

［15］張偉，呂劍.氣相催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2004，12（3）：3842.

［16］Pham H T，Tung H S.Process for separating hydrogen fluoride from fluorocarbons：US，5918481［P］.1999-07-06.

［17］曾紀(jì)珺，張偉，楊志強(qiáng)，等.變壓精餾分離1，1，1，3，3-五氟丙烷-氟化氫的工藝模擬［J］.應(yīng)用化工，2009，38（6）：809-812.

［18］Clemmer P G，Tung H S，Smith A M.Process for the purification of a pentafluoroethane azeotrope：US，5346595［P］.1994-09-13.

［19］Nappa M J，Rao V N M，Sievert A C，et al.Process and methods of purification for the manufacture fluorocarbons：US，20090267022［P］.2009-10-29.

［20］施沁清.超高純1，1，1-三氯乙烷的制備［J］.上?；?，1999，23：23-24.

［21］WijmansJG，KaschemekatJ，BakerR W.Developments in solvent recovery by membranes［J］.Membrane Technology and Research，Inc.，US DEO.

［22］王小呈.膜分離技術(shù)回收HCFC-22裝置副產(chǎn)的HFC-23［D］.浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文，2004.

［23］Wijmans J G，He Z，Su T T，et al.Recovery of perfluoroethane from chemical vapor deposition operations in the semiconductor industry［J］.Separation and Purification Technology，2004，35：203-213.

［24］Pinnau I，Wijmans J G，He Z，et al.Process for recovering semiconductor industry cleaning compounds：US，5779763［P］.1998-07-14.

［25］William G O，Barry A M.Process for separating and recovering fluorocarbons and HCl from gaseous mixtures thereof：US，5858066［P］.1999-01-12.