大流量采樣高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法測定大氣中的多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚

李曉敏, 王 璞, 李英明, 王亞韡, 張慶華, 江桂斌

(環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室,中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)

多氯聯(lián)苯(PCB s)和多溴聯(lián)苯醚 (PBD Es)具有相似的化學結(jié)構(gòu)特征(半揮發(fā)性、親脂性和毒性等)和環(huán)境化學行為 (生物累積性、環(huán)境持久性和分布情況等)[1],是備受國際社會關(guān)注的兩類持久性有機污染物(PO Ps)。我國在 20世紀 60年代生產(chǎn)了大約 10 000噸 PCB s,80年代又從國外進口了大量裝有 PCBs的電力電容器。隨著廢舊電器的廢棄和拆解,其中所含有的 PCB s排放出來直接進入了土壤、大氣和水體中,并通過直接接觸和生物鏈等方式最終進入人體并對人類健康產(chǎn)生威脅[2]。1981年,瑞士學者在狗魚、鰻魚和海洋鱒魚等體內(nèi)首先檢測到了 PBD Es的存在[3]。隨后關(guān)于 PBD Es的研究在全世界范圍內(nèi)逐步開展起來。隨著電子類產(chǎn)品的迅速更新?lián)Q代,PBD Es也大量進入環(huán)境,分布于各種環(huán)境介質(zhì)中,并對生態(tài)系統(tǒng)造成了危害[4]。

近年來,針對大氣中持久性有機污染物的分析研究工作受到世界各國的重視,相關(guān)的文獻報道也較多[5-8]。我國針對 PO Ps在大氣中分布特征的研究起步相對較晚,且對 PBD Es的研究相對較少。大氣樣品的采集、前處理、凈化以及檢測等過程比較繁瑣,目前 PBD Es的采樣技術(shù)主要建立在 PCBs研究(EPA TO-9A方法)[9]的基礎(chǔ)上,樣品前處理技術(shù)主要有傳統(tǒng)的索氏提取法和近年來發(fā)展較快的加速溶劑萃取 (ASE)技術(shù)[10];凈化技術(shù)通常采用硅膠純化柱、凝膠滲透色譜 (GPC)、氧化鋁柱或弗羅里土柱等;而常用的檢測方法則有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-電子捕獲檢測器法 (GCECD)[11]以及高分辨氣相色譜 /高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法(HRGC/HRMS)。由于 ECD對有機溴化合物的響應較低,所以其應用范圍有限。因此,建立針對PCBs和 PBD Es的快速高效的分析方法是研究其在大氣中分布特征的重要基礎(chǔ)。

本文應用大流量空氣采樣技術(shù)和 HRGC/ HRMS方法,建立了同時采集和監(jiān)測大氣中 PCBs和 PBD Es的方法,并對該方法進行了評價。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

大流量主動采樣器 (high volum e air sam p ler) (ECHO H iVol,TCR TECORA公司,意大利);氣相色譜儀 (Agilent6890N,安捷倫公司,美國),配有CTC PAL自動進樣器;質(zhì)譜儀 (AutoSpec U ltim a, W aters M icrom ass公司,英國)。

正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯均為農(nóng)殘級,購自美國 Fisher公司;壬烷為色譜純,購自美國 Sigm a公司;濃硫酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉均為優(yōu)純級,購自北京化學試劑公司;無水硫酸鈉使用前在馬弗爐中于 660℃下烘烤過夜后置于干燥器中密封保存;硅膠 (0.063～0.100mm)購自德國 M erck公司。各種硅膠包括酸性硅膠、堿性硅膠的預處理及制備參照文獻[12]的方法。

所用的 PCB s的13C同位素添加內(nèi)標 (68ALCS)和 PBD Es的13C同位素添加內(nèi)標 (13C12-BD E-47,99,153)及 PCB s和 PBD Es的13C同位素標記進樣內(nèi)標(68A-IS)均購自加拿大W ellington公司。

石英纖維膜 (直徑 10.2cm,孔徑 0.1μm, W hatm an公司)在 450℃下烘烤 12h以除去其中的有機雜質(zhì),并用鋁箔包裹密封保存,采樣前后對其進行稱重記錄。聚氨酯泡沫 (PU F,直徑 6.3cm,長度 7.5cm,密度 0.016g/cm3,深圳順興達包裝材料有限公司)用加速溶劑萃取儀 (D ionex公司ASE300,美國)提取兩遍 (先用丙酮提取,再用正己烷提取),然后在真空干燥器中干燥,并用鋁箔包裹避光保存。

實驗所用玻璃器皿均用有機溶劑清洗后,置于洗瓶機中 (Renggli公司,瑞士)清洗,并置于烘箱中50℃烘干,使用前再用二氯甲烷清洗。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品采集和保存

大流量主動采樣器采樣前按照校正程序?qū)α髁窟M行校正。大流量主動采樣器的采樣頭裝有石英纖維膜,用來過濾和收集顆粒物相;PU F裝在玻璃提取筒中用以吸附氣相中 PCB s和 PBD Es等目標檢測物。采樣體積根據(jù)采樣器顯示的實際采樣體積確定,實際采樣體積不少于 300m3。

穿透實驗:在一塊完整的 PU F(A)上添加PCBs和 PBD Es的13C同位素添加內(nèi)標各 2ng。在PU F(A)下再放置半塊空白 PU F(B)(直徑 6.3 cm,長度 3.7cm)進行采樣,采樣時間為 24h,使用2臺采樣器同時進行實驗。

大氣樣品采集 (包括前處理過程回收率的檢驗):按照實驗室已驗證的方法[13]進行操作,使用 2臺采樣器同時進行實驗。

采樣后將石英纖維膜和 PU F分別用干凈的鋁箔包裹,密封避光保存。樣品送回實驗室后置于-20℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 樣品提取和凈化

樣品在提取前對玻璃纖維膜進行稱重,結(jié)合采樣體積計算大氣中總懸浮顆粒物(TSP)的濃度。

穿透實驗:將石英纖維膜與 PU F(A)合并后進行加速溶劑萃取,PU F(B)單獨進行提取和分析。提取前添加 PCBs和 PBD Es的13C同位素標記進樣內(nèi)標 (68A-IS)各 1ng。提取溶劑均為二氯甲烷-正己烷(體積比為 1∶1),提取溫度為 100℃;其他操作條件為:壓力 10.3M Pa(1 500psi),溫度 100℃,加熱時間 7m in,靜態(tài)萃取時間 8m in,循環(huán)兩次,吹掃時間 2m in。

大氣樣品采集:將石英纖維膜與 PU F合并進行加速溶劑萃取,提取前添加 PCB s和 PBD Es的13C同位素添加內(nèi)標各 1ng,其他操作同上。

提取液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并用正己烷進行溶劑置換,濃縮至 1～2mL并上樣至復合硅膠柱中凈化。復合硅膠柱采用干法裝柱 (自下而上分別為 1 g活化硅膠、4g堿性硅膠、1g活化硅膠、8g酸性硅膠、2g活化硅膠和 1cm厚無水硫酸鈉),并已用 70 mL正己烷預淋洗。提取液上柱后用 100mL正己烷洗脫。將洗脫液濃縮至約 2～3mL,轉(zhuǎn)移到 K-D管中繼續(xù)用氮氣濃縮至 0.2～0.3mL,再轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中進行氮吹,最終將其濃縮至約 20μL壬烷中。對于穿透實驗樣品,濃縮液可直接準備上機檢測;對于大氣樣品則添加 PCB s和 PBD Es的13C同位素標記進樣內(nèi)標 (68A-IS)1ng后,渦輪混勻,供上機檢測。

1.3 色譜與質(zhì)譜條件

樣品分析采用同位素稀釋 HRGC/HRMS技術(shù)[14,15]。質(zhì)譜電離方式為正離子電子轟擊 (EI+),采集方式為電壓選擇離子檢測模式 (VSIR);質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù):分辨率≥10 000,電子能量為 35eV,捕集(Trap)電流為 500mA,光電倍增器電壓為 350V;測定 PCB s和 PBD Es時的源溫度分別為 270℃和280℃。

PCB s分析的色譜條件:色譜柱為 DB-5MS(60 m×250μm×0.25μm);進樣口溫度為 290℃,無分流進樣,進樣量 1μL;傳輸線溫度為 270℃;載氣(氦氣)流速為 1mL/m in;升溫程序為初始溫度 80℃,保持 3m in,15℃/m in升到 150℃,然后以 2.5℃/m in速率升至 270℃并保持 3m in,再以 15℃/m in速率升至 330℃并保持 13m in。PCBs分析的質(zhì)譜采集質(zhì)量碎片類型:三氯代聯(lián)苯和四氯代聯(lián)苯為[M]/[M+2];五氯代聯(lián)苯、六氯代聯(lián)苯、七氯代聯(lián)苯和八氯代聯(lián)苯為[M+2]/[M+4]。

PBD Es分析的色譜條件:色譜柱為 DB-5MS (30m×250μm×0.1μm);進樣口溫度為 290℃,無分流進樣,進樣量 1μL;傳輸線溫度為 270℃;載氣(氦氣)流速為 1mL/m in;程序升溫程序為初始溫度 90℃保持 2m in,以 25℃/m in速率升至 210℃并保持 1m in,以 10℃/m in速率升至275℃并保持 10m in,再以 25℃/m in速率升至 330℃并保持10m in。PBD Es分析的質(zhì)譜采集質(zhì)量碎片類型:三溴代聯(lián)苯醚和四溴代聯(lián)苯醚為[M+2]/[M+4];五溴代聯(lián)苯醚、六溴代聯(lián)苯醚為[M-2B r+2]/[M-2B r+4];七溴代聯(lián)苯醚為[M-2B r+4]/[M-2B r+ 6];十溴代聯(lián)苯醚為[M-2B r+6]/[M-2B r+8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證 (QC/QA)

圖1和圖2是對實際樣品中 PCBs和 PBD Es分別進行分析的色譜圖。從圖1和圖2可以看出, PCBs和 PBD Es均得到良好的分離。PCB s和 PBD Es單體的定性要求是樣品化合物與標記內(nèi)標對應的化合物的色譜保留時間在 ±2m s范圍內(nèi),且選擇離子質(zhì)量碎片的同位素豐度比在理論豐度比的 ± 15%以內(nèi);PCB s和 PBD Es的13C標記內(nèi)標回收率須符合 EPA1668A和 EPA1614檢測方法的 25%～150%的要求,方法的檢出限定義為 3倍的信噪比(S/N);樣品凈化處理過程中平行做實驗空白,以對定量結(jié)果進行分析校正。

實驗基質(zhì)空白中 PCB s和 PBD Es的檢測結(jié)果見表1。PCBs和 PBD Es單體的加標回收率分別為47.3%～107.4%和 77.5%～104.9%;分析結(jié)果顯示除 CB-77,105,118,123和 BD E-17,28,47,99, 100,183有檢出外,其他 PCB s和 PBD Es的含量均低于檢出限。對檢出單體進行體積校正后與實際樣品含量比較顯示:其含量均低于樣品含量的5%(1.5%～4.0%)。

表1 基質(zhì)空白中 PCB s和 PBD Es的含量及其加標回收率Table1 Con ten ts and recove ries of PCB s and PBD Es in a fie ld blank

圖1 樣品中 PCB s的分析色譜圖F ig.1 Ch rom a togram s of PCB s in an a ir sam p le

圖2 樣品中 PBD Es的分析色譜圖F ig.2 Ch rom a togram s of PBD Es in an a ir sam p le

2.2 穿透實驗

自然界中基本不存在全部以13C為骨架的污染物,因此,在本實驗中13C標記的同位素 PCB s和PBD Es可作為穿透實驗的驗證物質(zhì)。利用13C標記的同位素物質(zhì),我們可以對 PCB s和 PBD Es在 PU F上的保留行為進行評價。通過基質(zhì)空白實驗,發(fā)現(xiàn)內(nèi)標在通過ASE提取時具有良好的回收率,因此在穿透實驗中,我們選取了與樣品測定相同的的兩套同位素內(nèi)標,即13C添加內(nèi)標和13C標記進樣內(nèi)標,但其加標時間與實際樣品前處理過程不同 (見 1.2節(jié))。在穿透實驗中,若 PU F(A)能對13C添加內(nèi)標具有良好的保留,且 PU F(B)中13C添加內(nèi)標檢出值低于 PU F(A)中的 5%,則認為未穿透。穿透實驗的評價以回收率表示。

大流量主動采樣器編號為 1和 2,目標化合物各同族物質(zhì)在 PU F(A-1)、PU F(A-2)、PU F(B-1)、PU F(B-2)上的回收率見表2。PU F(A)上 PCBs和PBD Es的13C加標回收率分別為 73.5%～131.2%和46.4%～115.7%,PU F(B)上 PCB s和 PBD Es的回收率分別低于 0.7%和 0.5%。這說明 PU F在大流量空氣采樣過程中,能夠?qū)庀嘀?PCB s和 PBD Es進行有效吸附,并且 PCBs和 PBD Es在采樣過程中并未穿透。因而 1塊完整 PU F在 24h采樣過程中能滿足采樣的要求。

表2 穿透實驗中 PCB s和 PBD Es的13C加標回收率Table2 13C recove ries of PCB s and PBD Es in break th rough expe rim en ts %

2.3 大氣采樣

完成對實驗方法的驗證以后,我們分析了中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心的實際大氣樣品。實際大氣樣品中 12種共平面 PCB s和 PBD Es的檢測結(jié)果見表3和表4。本方法檢測的 18種 PCB單體檢出限均低于 0.019pg/m3,13種 PBD Es單體的檢出限均低于 0.189pg/m3。PCB s和 PBD Es的加標回收率分別為60.7%～121.4%和69.9%～140.4%,滿足美國 EPA1668A和 EPA1614方法對 PCB s和PBD Es分析質(zhì)量控制的要求。

表3 大氣樣品中 diox in-like PCB s和PBD Es的檢測結(jié)果(采樣器 1)Tab le3 Resu lts of diox in-like PCB s and PBD Es in the am b ien t a ir(Sam p le r1)

表4 大氣樣品中 diox in-like PCB s和PBD Es的檢測結(jié)果(采樣器 2)Table4 Resu lts of diox in-like PCB s and PBD Es in the am b ien t a ir(Sam p le r2)

3 結(jié)論

本文建立了以大流量樣品采集、高分辨氣相色譜 /高分辨質(zhì)譜聯(lián)用檢測大氣樣品中PCBs和PBD Es的分析方法。同位素標記物質(zhì)添加和實際樣品分析實驗結(jié)果表明,該方法具有良好的回收率和較低的檢出限,且基質(zhì)空白低,色譜分離效果良好,可滿足大氣中 PCBs和 PBD Es檢測的要求。

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