姜黃微膠囊的制備及其在染色中的應(yīng)用

孫曉竹，吳贊敏，許百慧

（天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300160）

姜黃微膠囊的制備及其在染色中的應(yīng)用

孫曉竹，吳贊敏，許百慧

（天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300160）

以姜黃色素為芯材，β－環(huán)糊精（β－CD）為壁材，研究了姜黃色素微膠囊化的工藝條件，確定了最佳包合工藝：溫度50℃，時間2 h，芯壁材比1∶4，乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%.文中探討了β－CD在姜黃上染滌綸過程中所起的作用，并同微膠囊染色進(jìn)行了比較.結(jié)果表明：兩種方法均可以起到提高織物染色深度的作用，且微膠囊染色織物的K/S值更大，牢度更高；另外β－CD的加入還可以起到降低上染速率、提高平衡上染量的作用.

姜黃微膠囊；β－CD；包合物；染色深度

雖然合成染料色澤鮮艷、色牢度好、性質(zhì)穩(wěn)定，但隨著染整生產(chǎn)中污染問題的日益嚴(yán)重，人們環(huán)保意識的迅速提高，天然染料染色織物受到了越來越多消費(fèi)者的青睞[1].姜黃作為一種天然染料，其色澤鮮艷、安全無毒且兼有一定的藥理功能[2－3].但姜黃的水溶性差，上染率低，通常采用媒染法及載體染色法提高其對織物的染深性，媒染劑中的重金屬離子及各種助劑會對環(huán)境和人體健康造成傷害[4].β－CD是一種由6～8個葡萄糖分子形成的具有圓錐體結(jié)構(gòu)的環(huán)狀低聚糖，空腔內(nèi)部具有疏水性，能容納極性較低的分子，而空腔外部具有親水性.本文以β－CD為壁材制備姜黃色素微膠囊，并上染滌綸織物，研究以β－CD代替助劑，在染色時加入所起的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

織物：純滌綸織物.

試劑：姜黃色素，天津天康源生物技術(shù)公司生產(chǎn)；β－CD、乙醇、冰醋酸、皂粉，均為天津科密歐試劑公司生產(chǎn).

儀器：723型可見分光光度計，上海精科生產(chǎn)；AHIBA EASYDYE遠(yuǎn)紅外染色機(jī)，天津市萊恩科技公司生產(chǎn)；SF600Plus電腦測色配色儀、DataColor公司生產(chǎn)；78－1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市宏華儀器廠生產(chǎn)；紫外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；恒溫水浴鍋，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn)；電子天平，沈陽龍騰電子限公司生產(chǎn).

1.2 姜黃色素微膠囊的制備[5]

按照設(shè)定的摩爾比，在指定溫度下將姜黃素的乙醇溶液逐滴加入到β－CD的飽和水溶液中，繼續(xù)攪拌一定時間得橙黃色懸濁液，冰箱中靜置過夜，抽濾得到黃色固體，干燥，保存于干燥器中.

1.3 包合物的驗(yàn)證

1.3.1 紫外掃描

室溫下，將姜黃的乙醇溶液逐滴加入不同濃度的環(huán)糊精水溶液中，攪拌一段時間后，于350～550 nm范圍進(jìn)行紫外光譜掃描.

1.3.2 薄層色譜法

取β－CD、姜黃包合物、姜黃水溶液在硅膠層析板上點(diǎn)樣，以飽和的乙醚水溶液為展開劑展開，層析板晾干后以碘顯色.

1.4 包合物指標(biāo)測定

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

精密稱取姜黃色素5 mg，乙醇溶解，定量轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶，乙醇定容，得到0.1 mg/mL貯備液，分別移取 0.25、0.5、0.75、1、1.25 mL 上述貯備液于 25 mL 容量瓶中，加乙醇稀釋至刻度.以乙醇為空白，在445 nm處測定吸光度.回歸方程為：Y=96.2X+0.019，R2=0.999.

1.4.2 姜黃含量的測定

稱取包合物5 mg，在25 mL容量瓶中用乙醇定容，于445 nm處測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得姜黃溶液濃度，計算姜黃含量.姜黃含量=包合物中姜黃的質(zhì)量/包合物質(zhì)量.

1.5 染色

1.5.1 染浴組成

（1）微膠囊染色.微膠囊染料（%owf）：3；pH 值（以醋酸調(diào)節(jié)）：5～6.

（2）傳統(tǒng)染色.姜黃色素（%owf）：1～3；β－CD（g/L）：0～10；pH 值（以醋酸調(diào)節(jié)）：5～6.1.5.2 工藝條件

滌綸織物染色工藝如圖1所示.

1.6 測試

K/S值：由SF600Plus電腦測色配色儀測定；摩擦牢度：根據(jù)GB/T3920～1997測定；皂煮牢度：根據(jù)GB/T3921.1～5－1997 測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外吸收光譜

姜黃色素加入不同濃度β－CD的吸光度曲線如圖2所示.其中，姜黃色素濃度為0.01 mmol/L，β－CD濃度分別 0、0.05、0.10、0.15、0.20 mmol/L（a→e）.

從圖2中可以看出，姜黃色素在445 nm附近有較強(qiáng)吸收，其吸收位置在包合前后變化不大，但最大吸收波長處的吸光度則隨著β－CD濃度的增加而不斷降低.這可能是由于姜黃分子被β－CD空腔包合之后，其取代基或共軛結(jié)構(gòu)上的電子云離域受到限制，即削弱了取代基的供電子效應(yīng).

2.2 薄層色譜

圖3為薄層色譜分析圖.

由圖3可見，姜黃水溶液基本停留在原點(diǎn)，β－CD水溶液的Rf值明顯大于包合物的，表明姜黃與β－CD形成了包合物，且其極性較包合前增大，水溶性增加.

2.3 姜黃微膠囊的制備

2.3.1 包合時間對姜黃含量的影響

圖4為包合時間對姜黃含量的影響關(guān)系曲線.

從圖4中曲線可以看出，姜黃含量隨著反應(yīng)時間的延長先增大后趨于恒定.這是由于包合反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡時，延長反應(yīng)時間將不會加速反應(yīng)的進(jìn)行.

2.3.2 包合溫度對姜黃含量的影響

圖5為包合溫度對姜黃含量的影響關(guān)系曲線.

在圖5中，溫度較低時，姜黃含量隨溫度的升高而升高，在50℃左右達(dá)到峰值，溫度繼續(xù)升高，姜黃含量反而下降.這是因?yàn)?，姜黃在進(jìn)入β－CD的疏水性空腔之前需要脫去水殼并釋放出結(jié)合水，這是一個吸熱過程，即升高溫度有利于主客體分子的結(jié)合；之后，β－CD通過氫鍵、范德華力和疏水作用實(shí)現(xiàn)對姜黃的包合反應(yīng)是一個放熱過程，升高溫度，姜黃將重新釋放出來，致使含量下降.

2.3.3 乙醇濃度對姜黃含量的影響

圖6為乙醇濃度對姜黃含量的影響關(guān)系曲線.

類似于圖5，在乙醇濃度與姜黃含量的關(guān)系曲線中也出現(xiàn)了峰值，即乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%時姜黃含量最大.β－CD易溶于水，難溶于乙醇，而姜黃不溶于水，溶于乙醇.所以乙醇濃度過大或過小都將影響主客體分子的碰撞接觸，進(jìn)而影響包合過程.

2.3.4 芯壁材比對姜黃含量的影響

圖7為芯壁材比對姜黃含量的影響關(guān)系曲線.

由圖7可知，β－CD含量較低時，被包合的姜黃較少，隨著壁材加入量的增大，姜黃含量呈現(xiàn)一個先增大后減小的趨勢.這是因?yàn)榻S同β－CD形成的是1∶1型包合物[6]，壁材包結(jié)芯材的量是有限的，在最大包結(jié)姜黃量以內(nèi)時，隨β－CD量的增加，姜黃含量增加，當(dāng)β－CD分子內(nèi)腔被姜黃分子充滿后，再增加β－CD，姜黃含量逐漸減小.

2.4 β-CD對織物表面色深的影響

β－CD對織物K/S值的影響如圖8所示.

由圖8可知，β－CD濃度一定時，溫度升高，K/S值增大；傳統(tǒng)染色中，在[β－CD]=0～8 g/L 范圍內(nèi)，織物的表面色深隨β－CD濃度的增大而增大，超過8 g/L后，則呈現(xiàn)下降趨勢；而用微膠囊染色時，K/S值可以達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)染色中的峰值，105℃條件下，K/S值的增加更顯著.β－CD與姜黃的包合屬于放熱反應(yīng)，溫度升高，不僅增大了姜黃的溶解度，也為姜黃分子脫離β－CD空腔的束縛提供了能量；115℃時染色，大部分姜黃已經(jīng)溶解在水中，這時無論是將β－CD作為助劑加入染浴還是將β－CD作為壁材制備微膠囊，其對姜黃色素的增溶作用都沒有在較低溫度時顯著.隨著β－CD濃度的提高，姜黃在水中的溶解度增大，使更多的姜黃分子在水中擴(kuò)散并吸附在纖維表面，從而改善其染色性能；但當(dāng)β－CD濃度超過閾值后，β－CD的疏水空腔會同纖維產(chǎn)生競?cè)咀饔茫估w維的得色量降低.

2.5 時間對織物表面色深的影響

圖9是時間對K/S值的影響關(guān)系曲線.

從圖9中曲線可以看出，加入β－CD可以在一定程度上降低上染速率.在染色初期，包合物染浴中游離色素的濃度要比未經(jīng)包合的染料低，因此初始上染速率較低，隨著染浴環(huán)境的改變，包合物中的姜黃色素逐漸釋放出來，上染到織物.在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)，曲線A的增加趨勢并未趨于緩和，說明包合物在此溫度下釋放速度較慢，微膠囊中還有染料殘留，即未達(dá)到染色平衡.

2.6 染色牢度測試

表1為不同染色方法下的織物牢度比較.

表1 姜黃對滌綸不同染色工藝的比較Tab.1 Comparison between different dyeing processes

從表1可以看出，微膠囊染色中織物的各項(xiàng)牢度更高，可達(dá)4～5級.這是因?yàn)槿旧珪r，從微膠囊中擴(kuò)散出來的色素以單分子向纖維表面吸附，染色后纖維上僅存留單分子的浮色，相對而言這層單分子吸附層比較牢固.而無β－CD時，表面浮色是由色素分子在纖維表面堆積形成的，故其牢度較差.

3 結(jié)論

（1）制備了姜黃－β－CD包合物，對影響微膠囊中姜黃含量的各因素進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn).確定制備姜黃微膠囊的最佳工藝條件為：溫度50℃，時間2 h，芯壁材比1∶4，乙醇體積分?jǐn)?shù)50%.

（2）染色時加入β－CD可以提高織物的得色量，但質(zhì)量濃度不宜超過8 g/L，否則會由于競?cè)咀饔梅炊筀/S值降低.以微膠囊染色時，K/S值增加的更為顯著，最大可達(dá)15.3，超過傳統(tǒng)染色中的峰值.

（3）姜黃素與β－CD形成包合物后可以降低姜黃素的初始上染速率，并顯著提高其平衡上染量.經(jīng)微膠囊染色的織物的摩擦及皂洗牢度不經(jīng)還原清洗可達(dá)4級以上，明顯好于純姜黃素染色.

[1]程萬里.天然染料姜黃對真絲織物的染色性能研究[J].印染助劑，2002，19（1）：31－34.

[2]PREETHA An，ROBERT A，NEWMAN R A，et al.Bioavailability of curcumin：problems and promises[J].Molecular Pharmaceutics，2007，4（6）：807－818.

[3]JOHNSON J J，MUKHTAR H.Curcumin for chemoprevention of colon cancer[J].Cancer Lett，2007，255（2）：170－181.

[4]焦 林.天然染料姜黃對滌綸染色的研究[J].印染，2005，31（4）：7－10.

[5]謝秀瓊，周淑芳，韓 麗.現(xiàn)代中藥制劑新技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：205－207.

[6]李 香，林秀麗.β－環(huán)糊精及其衍生物對姜黃素的增溶和熒光增強(qiáng)作用[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2008，39（3）：194－198.

Preparation of curcumin microcapsules and its application in dyeing

SUN Xiao－zhu，WU Zan－min，XU Bai－h(huán)ui
（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

Microencapsulation process of curcumin was studied in detail，with cucumin being used as the core material and β－cyclodextrin（β－CD）as the wall material.The optimum preparation process was established as follows：temperature is 50 ℃，reaction time is 2 h，the molar ratio between curcumin and β－CD is 1∶4，alcohol concentration is 50%.The function of β－CD in the process of dyeing polyester with curcumin was investigated and the comparison was made with microencapsulated curcumin dyeing.The results indicate that the two methods can both improve shades of fabrics and the higher the K/S value and fastness in microencapsulation dyeing is the higher the fastness is，moreover，the addition of β－CD can lower dye absorbing rate and a higher equilibrium dye absorbing uptake is achieved.

curcumin microcapsules；β－CD；inclusion complex；shades

TS193.59

A

1671－024X（2010）05－0057－04

2010－05－07

孫曉竹（1984—），男，碩士研究生.

吳贊敏（1954—），女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師.E－mail：wuzanmin54@tjpu.cdu.cn