環(huán)糊精在聚合反應中的應用研究進展

陳鑫濤，王羅新，蔡靜平，盧明華，易長海，鄒漢濤，徐衛(wèi)林

（1.武漢紡織大學 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.天門職業(yè)學院，湖

北 天門 431700）

環(huán)糊精在聚合反應中的應用研究進展

陳鑫濤1，王羅新1，蔡靜平1，盧明華2，易長海1，鄒漢濤1，徐衛(wèi)林1

（1.武漢紡織大學 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.天門職業(yè)學院，湖

北 天門 431700）

綜述近年來環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用，從聚合反應條件、產(chǎn)物結構和性能等方面闡述了環(huán)糊精在該領域的重要研究成果.環(huán)糊精參與的聚合反應不但可以改善高分子聚合工藝，使之更加綠色化，而且對產(chǎn)物結構和性能都有明顯的正面促進作用，但是目前對環(huán)糊精在聚合反應中的研究仍停留在定性分析階段，有待更深入研究.

環(huán)糊精；聚合反應；產(chǎn)物結構；性能

環(huán)糊精（CD）是由D-吡喃葡萄糖單元以α-1，4-糖苷鍵結合形成的一類環(huán)狀化合物，目前研究較多的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子，分別叫作α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精.由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉，因此環(huán)糊精分子具有略呈圓錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結構，并且環(huán)糊精的伯羥基（6位羥基）構成了錐形的主面（較窄端），其仲羥基（2位和3位羥基）構成了錐形的次面（較闊端）.環(huán)糊精本身的結構特點賦予了它疏水的內腔和親水的表面[1-2].3種環(huán)糊精中β-環(huán)糊精是應用最廣泛、最易生成和最廉價的[3].一直以來，有關環(huán)糊精的應用主要集中在醫(yī)藥、化工、材料等領域，近年來，β-環(huán)糊精及其衍生物在高分子化學和有機合成領域的研究也取得了較快的發(fā)展[4-8].同時具有疏水內腔和親水外殼這個獨特性質使得環(huán)糊精能捕獲許多分子尺寸大小與其空腔內徑相匹配的疏水性聚合單體小分子，生成以環(huán)糊精為主體、小分子為客體的主客體包合物.形成的包合物可以提高疏水性分子在水中的溶解度，使得許多化學反應可以在以水為溶劑的體系中進行，整個反應具有環(huán)境友好性.此外，環(huán)糊精的空腔是富電性的，因此能夠影響客體分子的電性環(huán)境，使反應可以在溫和的條件下有效進行[9].環(huán)糊精在聚合反應中除了起增溶劑的作用外，還可以用作反應單體和引發(fā)劑[10].環(huán)糊精不僅可以包合單體小分子，而且還能與高聚物形成包合物[1].包合物的形成可以改變客體分子的物理化學性質，如溶解度的提高，對光、氧、熱穩(wěn)定性的增強，對揮發(fā)和升華的控制等，這是環(huán)糊精在許多領域應用的基礎.環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用是近十多年才發(fā)展起來的.德國美因茨大學Jeromin等[11]在1998年首次將環(huán)糊精應用于聚合反應中，隨后英國蘭卡斯特大學Rimmer等[12]于1999年首次在乳液聚合中應用環(huán)糊精.目前，國內外很多學者對環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用研究甚是活躍，本文就環(huán)糊精對改善高分子聚合反應條件、調控聚合物結構、提高產(chǎn)物性能等方面進行綜述.

1 環(huán)糊精對高分子聚合反應條件的影響

1.1 環(huán)糊精對聚合反應速率的影響

通過對環(huán)糊精與幾種不同疏水性單體形成包合物后的聚合反應動力學的研究，德國美因茨大學Bernhardt等[13]在2001年發(fā)現(xiàn)，聚合反應的初始反應速率與不同單體被環(huán)糊精包合的程度密切相關.通過高效液相色譜分析反應體系中自由單體的濃度，發(fā)現(xiàn)自由單體在水中的濃度越高，初始聚合速率越低，由此表明疏水性單體被包合的越多，聚合速率越大.疏水性單體被包合后，接近聚合物的活性自由基鏈末端的單體局部濃度越高，這個局部濃度導致了更高的初始反應速率.

江蘇大學胡杰等[14]在2007年研究了β－環(huán)糊精對苯乙烯無皂乳液聚合的影響，發(fā)現(xiàn)在反應體系中加入適量的環(huán)糊精后，5 min內便可觀察到藍色乳光；加入的環(huán)糊精量越多，反應體系越早出現(xiàn)白色乳狀渾濁現(xiàn)象.沒有加入環(huán)糊精的情況下，在反應開始后的8～10 min內才能看到上述現(xiàn)象.由于聚合速率隨著單體活性的增加而增加，因此，環(huán)糊精可能對單體的活性有重要影響，環(huán)糊精的含量越高，活化單體的量也越大.所以在體系中引入環(huán)糊精可以提高聚合速率，聚合速率隨著環(huán)糊精量的增加而增加.

在含有表面活性劑的乳液聚合體系中，甲基－β－環(huán)糊精對不含疏水性單體的乳液聚合反應速率影響不明顯，但是對有疏水性單體參與的乳液共聚合反應速率有顯著促進作用.武漢理工大學付嬈等[15]在2008年分別考察了環(huán)糊精對苯乙烯傳統(tǒng)乳液聚合單體和丙烯酸長鏈烷基酯疏水性單體乳液聚合反應速率的影響，通過動力學研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精對苯乙烯傳統(tǒng)乳液聚合體系的聚合反應速率沒有實質性的影響，卻使丙烯酸長鏈烷基酯參與的乳液聚合反應速率加快.

此外，北京科技大學和中國科學院理化技術研究所Li等[16－17]分別在2008年和2009年研究了環(huán)糊精在水溶性雙光子光聚合引發(fā)體系中的作用，該引發(fā)體系是由光敏染料和光引發(fā)劑4，4′－二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸酯鹽（DMDPI）構成的.在該反應中，光引發(fā)劑（DMDPI）被甲基化的β－CD的空腔結合形成包合物.通過研究甲基化－β－環(huán)糊精對光聚合催化反應動力學的影響，發(fā)現(xiàn)相比未被包合的光引發(fā)劑（DMDPI）的引發(fā)體系，有環(huán)糊精參與的反應體系的反應速率大大地增加.

1.2 環(huán)糊精對聚合產(chǎn)率的影響

美國弗吉尼亞理工大學Madison等[18]在2000年分別研究了甲基丙烯酸叔丁酯（tBuMA）、甲基丙烯酸環(huán)己酯（CMA）和甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）在環(huán)糊精存在下的自由基聚合反應.將這幾種甲基丙烯酸酯類單體首先分別溶解在甲基化－β－CD的氯仿溶液中，將氯仿蒸發(fā)掉得到固體包合物，然后在水介質中進行自由基聚合反應.結果表明，以這種聚合方法得到的聚合物產(chǎn)率高達86%.

德國杜塞爾多夫大學Ritter教授等[19]在2002年發(fā)現(xiàn)，疏水性單體被環(huán)糊精包合形成的包合物可以在水中進行自由基聚合，所制得的聚合物沉淀產(chǎn)量高.中國科學院成都有機化學研究所Li等[20]在2004年從熱力學角度分析了環(huán)糊精對聚合產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)在聚合反應中加入環(huán)糊精可以增加反應體系的熵與焓，最重要的是減少了體系的自由能，這是單體轉化率提高的原因之一.

北京化工大學丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔類單體在水中進行催化聚合，在環(huán)糊精存在下，1 h內所得聚合物產(chǎn)率就達90%；利用羥丙基環(huán)糊精包合甲基丙烯酸甲酯，在紫外光作用下引發(fā)自由基聚合，反應在30 min內完成，產(chǎn)率高達94%[22].

1.3 環(huán)糊精對聚合單體溶解性能的影響

不溶于水的客體分子被環(huán)糊精包結形成包合物后，其溶解度和溶解速度大幅增加，在不需要或僅用少量乳化劑的情況下，被包結的聚合單體就可以進行自由基聚合.例如甲基丙烯酸十八酯（OM）、十二烷基丙烯酸酯（DM）都是強疏水性單體，溶解度很低，利用傳統(tǒng)的表面活性劑體系在水中很難進行聚合反應，而當其與環(huán)糊精形成包合物后，這類單體可以很容易進行乳液聚合而無需使用大量的表面活性劑.雖然各種單體與環(huán)糊精形成的包合物在結構上有較大的差異，但已有大量文獻報道，在環(huán)糊精存在的條件下，很多疏水性單體都可以在水中輕易地進行自由基聚合而不需要引入有機溶劑或保護膠體[23].

β－環(huán)糊精對聚合單體的增溶效果可以通過溶解在不同濃度β－環(huán)糊精條件下單體的吸光度來評定.蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究了β－環(huán)糊精對二硫代苯甲酸異丁腈酯（CPDB）的溶解性能的影響，將CPDB溶解在環(huán)己烷（CH）中，制備成CPDB－CH稀溶液，然后將該稀溶液加入到不同濃度的β－環(huán)糊精溶液中.用分液漏斗將上述混合溶液分離，使油相分離出來.由于β－環(huán)糊精的空腔包結油溶性的疏水單體CPDB形成包合物，使得CPDB溶解在水中，用紫外可見吸收分光光度計對所分離出的油相進行分析檢測.實驗表明：溶解在環(huán)己烷中的殘余CPDB的吸光度隨β－環(huán)糊精的濃度增加而下降.由于吸光度與吸光物質的量濃度成正比，這說明β－環(huán)糊精可以增加CPDB在水中的溶解度，使得殘余在環(huán)己烷中的CPDB量減少，并且CPDB在水中的溶解度隨β－環(huán)糊精濃度的增加而增加.

2 環(huán)糊精對聚合物結構的影響

2.1 環(huán)糊精對聚合物鏈結構的調控

環(huán)糊精可以調控聚合反應最終產(chǎn)品的結構和性能.上海交通大學Chen等[25]和華東理工大學、武漢大學、電子科技大學Wan等[26]分別在2006年和2008年研究了A2+BB′2（二乙烯基砜和1－（2－氨基乙基）哌嗪）和A2+B4（二乙烯基砜+六亞甲基二胺）聚合生成超支化聚砜胺（PSA）的反應體系.研究發(fā)現(xiàn)，β－CD的存在可以調控所得聚合物的支鏈拓樸結構，通過調節(jié)β－CD的用量獲得了交聯(lián)聚合物、超支化聚合物、多支鏈聚合物、少支鏈聚合物或線型聚合物，如圖1所示.

在A2+BB′2和A2+B4兩個反應體系中，β－CD并不直接參與聚合反應，由于1－（2－氨基乙基）哌嗪和六亞甲基二胺的分子尺寸和極性與β－CD空腔相匹配，所以β－CD首先結合該客體分子形成包合物.包合物的形成使得客體分子一端氨基上的氫原子失去反應活性，另一端裸露在外的氨基仍然保持活性，因此1－（2－氨基乙基）哌嗪分子或六亞甲基二胺以二官能度參與反應，以這種模式參與反應的單體摩爾數(shù)可以通過β－CD的用量來控制.通過研究PSA的支鏈拓撲結構，發(fā)現(xiàn)PSA的交聯(lián)度（DB）隨β－CD量的增加而減小，使所得聚合物的結構由樹枝狀逐漸轉變?yōu)榫€型結構.因此，β－CD可以調控最終聚合物的支鏈拓撲結構.此外，β－CD存在下制備的PSA有更高的分解溫度，這說明在β－CD的包合作用下反應生成的PSA高分子鏈更為穩(wěn)定.

取代乙炔類單體在環(huán)糊精的作用下可以聚合得到共軛聚合物.北京化工大學丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔類單體在水中進行的催化聚合反應.以金屬銠的化合物為催化劑，在環(huán)糊精存在的條件下，制備得到的共軛聚合物呈現(xiàn)螺旋構型.通過環(huán)糊精包結的單體也可以聚合形成嵌段聚合物.德國杜塞爾多夫大學K?llisch等[27]在2009年采用可逆加成－斷裂轉移（RAFT）聚合方法，以丙烯酰胺和N，N′－二甲基丙烯酰胺為單體，在無規(guī)甲基化β－CD存在的條件下，在均相的水溶液中合成了兩性嵌段共聚物.

2.2 環(huán)糊精對聚合物相對分子質量的影響

德國美因茨大學Storsberg等[28]在2000年研究了甲基化β－CD在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反應中的應用.研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體可以被等摩爾量的甲基化β－CD包結，形成澄清的均相水溶液.與在有機溶劑中聚合得到的聚合物相比，在有環(huán)糊精存在的條件下獲得的聚合物相對分子質量會更大.

德國美因茨大學Reihmann等[29]在2000年以水作為溶劑，研究了環(huán)糊精對酚類衍生物聚合反應的影響，發(fā)現(xiàn)只有當甲基化β－CD存在時，才能進行酚類單體的共聚而獲得高聚物；沒有β－CD時，僅僅只能合成二聚體或三聚體.

德國美因茨大學Casper等[30]在2000年研究了苯乙烯與N－異丙基丙烯酰的共聚，借助體積排斥色譜（SEC）數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精對所得共聚物的重均相對分子質量Mw有很大影響，環(huán)糊精存在的條件下得到的共聚物的重均相對分子質量Mw是沒有環(huán)糊精時的3～7倍.

蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究了甲基丙烯酸丁酯在β－CD存在條件下的可逆加成－斷裂轉移/微乳液聚合反應，研究發(fā)現(xiàn)，所得聚合物的數(shù)均相對分子質量Mn與單體轉化率呈線性相關，這說明聚合過程在有控制地進行；增加β－CD的量對數(shù)均相對分子質量Mn幾乎無影響.

3 環(huán)糊精對聚合物性能的影響

3.1 環(huán)糊精對聚合物多分散性指數(shù)的影響

德國美因茨大學Storsberg等[28]在2000年發(fā)現(xiàn)，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體在等摩爾比的甲基化β－CD均相水溶液中聚合，得到的聚合物要比在有機溶劑中聚合得到的產(chǎn)物的相對分子質量分布要寬.這可能是因為在聚合過程中，串在聚合物鏈上的環(huán)糊精逐漸脫落，導致聚合物沉淀，因此增加了聚合體系的多相性.從目前的研究情況來看，如何通過環(huán)糊精來調控聚合反應中產(chǎn)物的相對分子質量分布還沒有明確的規(guī)律，相關的研究尚待深入.2001年德國美因茨大學和拜羅伊特大學Storsberg等[31]發(fā)現(xiàn)，以甲基丙烯酸甲酯與甲基化β－CD形成包合物后，采用原子轉移自由基聚合方法進行聚合，所得聚合物的多分散性指數(shù)為1.3～1.8.

微乳液聚合中，利用β－CD可有效控制所得聚合物的多分散指數(shù)（重均相對分子質量/數(shù)均相對分子質量）.蘇州大學Zhang等[24]在2005年發(fā)現(xiàn)，有環(huán)糊精參與的聚合反應體系所制得的聚合物擁有更窄的多分散性指數(shù)（1.2＜PDI＜1.3）.加入環(huán)糊精可以降低多分散性指數(shù)，ZHANG等認為主要原因是環(huán)糊精的加入加速了油溶性鏈轉移劑和穩(wěn)定的低相對分子質量游離基的轉移，使得鏈轉移劑和低相對分子質量游離基在聚合場所（液滴或膠乳）具有均勻分布.但是，當β－CD過量時，多分散性指數(shù)略微偏高，這是因為鏈轉移劑和穩(wěn)定劑之間存在一個最佳比例，β－CD過量時部分表面活性劑會與其形成包合物而削弱乳化作用，導致聚合反應不易控制，使得相對分子質量分布變寬.

3.2 環(huán)糊精對聚合物微球粒徑和粒度分布的影響

德國杜塞爾多夫大學Storsberg等[32]在2003年通過研究苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的分散聚合反應時發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精對聚合物微球的粒徑大小有影響.在環(huán)糊精介導的苯乙烯聚合反應中，一定量環(huán)糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒徑減小，但環(huán)糊精的加入量到一定程度時，聚苯乙烯微球的粒徑隨環(huán)糊精加入量的增加而增大.在環(huán)糊精介導的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應中，環(huán)糊精的加入使聚甲基丙烯酸甲酯的粒徑直接呈增加趨勢.導致這種差異的原因可能有兩個方面：一方面，環(huán)糊精/苯乙烯的包合物要比環(huán)糊精/甲基丙烯酸甲酯的包合物穩(wěn)定；另一方面，甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度遠遠大于苯乙烯在水中的溶解度.

具有單分散粒度分布的穩(wěn)定膠乳在許多領域有著廣泛應用，如何控制膠乳的單分散性成為很多研究者關注的焦點.德國杜塞爾多夫大學Storsberg等[32]在2003年研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒度分布更加均勻，隨著環(huán)糊精加入量的增加，聚苯乙烯微球的大小越來越均勻，越來越接近單分散.環(huán)糊精存在條件下，得到的聚合物粒度分布（PSD）要比沒有環(huán)糊精時的窄.這可能是因為環(huán)糊精包合物直接發(fā)生膠束成核，成為聚合場所.中國科學院成都有機化學研究所Hu等[33]在2004年也研究了β－CD對苯乙烯乳液聚合的影響.他們認為β－CD在乳液聚合過程中成核期縮短，因此在β－CD存在的條件下，所得到的聚合物微球粒度分布要比沒有環(huán)糊精時更窄.

蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究也發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精對聚甲基丙烯酸丁酯膠乳的粒徑和粒度分布有影響.隨著環(huán)糊精使用量的增加，聚甲基丙烯酸丁酯膠乳的平均粒徑隨之增加，同時其粒度分布變窄.這可能是因為隨著環(huán)糊精量的增加，一部分表面活性劑被過量的環(huán)糊精包結形成包合物而削弱乳化作用，導致在聚合過程中形成增溶膠束的粒子數(shù)目減少，并且粒徑大，最后所生成的乳膠粒子數(shù)量少，粒徑大.

3.3 環(huán)糊精對聚合乳液穩(wěn)定性的影響

環(huán)糊精參與下的聚合反應所制得的聚合物乳液存放穩(wěn)定性有一定程度改善，對這一現(xiàn)象目前并沒有廣為接受的理論解釋.一般表面活性劑的穩(wěn)定作用機理（熵機理或靜電作用）并不能合理解釋環(huán)糊精可以穩(wěn)定聚合物乳液[5].針對這個問題，英國蘭卡斯特大學Rimmer等[34]在1999年給予解釋：在聚合過程中，環(huán)糊精沒有完全從聚合物鏈上脫落下來，仍有少數(shù)環(huán)糊精與聚合物鏈復合，生成類似多聚準輪烷的超分子結構，這類超分子屬于兩性分子，一端是環(huán)糊精的親水外壁，另一端是疏水的聚合物分子.正是因為此類兩性分子的生成，聚合物乳液才表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.2005年蘇州大學Zhang等[24]在甲基丙烯酸丁酯微乳液聚合體系研究中發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精的加入對所得聚合乳液穩(wěn)定性有影響，環(huán)糊精在此處可用作穩(wěn)定劑.當體系中β－CD含量很少時，體系中會出現(xiàn)凝固物；反之，當體系中加入適量β－CD時，聚合乳液呈現(xiàn)出很好的存放穩(wěn)定性，且乳液穩(wěn)定性隨著β－CD量的增加而增加.

4 結束語

環(huán)糊精內腔疏水、外殼親水的獨特性質使其在聚合反應中有相當廣泛的應用，環(huán)糊精可以使聚合反應在環(huán)境友好的水介質中進行，使傳統(tǒng)的聚合反應向綠色合成方向轉變.此外，反應過程中使用的環(huán)糊精可以很容易地回收利用，回收的環(huán)糊精性質不會改變，

可以重新用于反應體系，對聚合反應的正面促進作用不受影響.環(huán)糊精的性質決定了其應用于聚合反應具有環(huán)境友好的優(yōu)勢.但是，環(huán)糊精在聚合反應中的應用主要局限于自由基聚合；在催化聚合中的應用最近幾年略有文獻報道，但環(huán)糊精在聚合反應中的應用從傳統(tǒng)的自由基聚合拓展到其他聚合領域目前仍處于探索階段.另外，現(xiàn)階段關于環(huán)糊精在聚合反應中的作用機理以及對不同反應體系的影響研究尚不是很完善，主要集中在對實驗現(xiàn)象的描述、反應條件的摸索等定性分析階段，仍需系統(tǒng)研究.相信隨著對環(huán)糊精應用的不斷深入，環(huán)糊精在高分子制備方面的應用領域將會更加廣闊.

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Progress of applications of cyclodextrin in polymerization

CHEN Xin-tao1，WANG Luo-xin1，CAI Jing-ping1，LU Ming-hua2，YI Chang-hai1，ZOU Han-tao1，XU Wei-lin1
（1.Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials at Ministry of Education，Wuhan Textile University，Wuhan 430073，China；2.Tianmen Vocational College，Tianmen 431700，China）

A comprehensive summary is given to the applications of cyclodextrin in polymerization.Some important works in this field are introduced in view of the conditions of polymeriaziton，structures and properties of polymeric product，etc.Participation in the polymerization of cyclodextrin can improve the polymer technology and provide a green approach for polymer synthesis.Moreover，cyclodextrin has significant positive role in promoting the structure and properties of the polymeric product.However，the research on the effect of cyclodextrin on the polymerization still remains in the qualitative stage，which needs more in-depth study.

cyclodextrin；polymerization；structure of polymeric product；property

O629.12

A

1671－024X（2010）06－0054－05

2010-04-01 基金項目：武漢市科技攻關計劃項目（200910321101）

陳鑫濤（1986—），男，碩士研究生.

王羅新（1971—），男，副教授，博士后，碩士生導師.E-mail：wanglx@wtu.edu.cn