• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    環(huán)糊精在聚合反應中的應用研究進展

    2010-01-09 14:58:42陳鑫濤王羅新蔡靜平盧明華易長海鄒漢濤徐衛(wèi)林
    天津工業(yè)大學學報 2010年6期
    關鍵詞:乳液聚合包合物環(huán)糊精

    陳鑫濤,王羅新,蔡靜平,盧明華,易長海,鄒漢濤,徐衛(wèi)林

    (1.武漢紡織大學 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,湖北 武漢 430073;2.天門職業(yè)學院,湖

    北 天門 431700)

    環(huán)糊精在聚合反應中的應用研究進展

    陳鑫濤1,王羅新1,蔡靜平1,盧明華2,易長海1,鄒漢濤1,徐衛(wèi)林1

    (1.武漢紡織大學 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,湖北 武漢 430073;2.天門職業(yè)學院,湖

    北 天門 431700)

    綜述近年來環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用,從聚合反應條件、產(chǎn)物結構和性能等方面闡述了環(huán)糊精在該領域的重要研究成果.環(huán)糊精參與的聚合反應不但可以改善高分子聚合工藝,使之更加綠色化,而且對產(chǎn)物結構和性能都有明顯的正面促進作用,但是目前對環(huán)糊精在聚合反應中的研究仍停留在定性分析階段,有待更深入研究.

    環(huán)糊精;聚合反應;產(chǎn)物結構;性能

    環(huán)糊精(CD)是由D-吡喃葡萄糖單元以α-1,4-糖苷鍵結合形成的一類環(huán)狀化合物,目前研究較多的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子,分別叫作α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精.由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉,因此環(huán)糊精分子具有略呈圓錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結構,并且環(huán)糊精的伯羥基(6位羥基)構成了錐形的主面(較窄端),其仲羥基(2位和3位羥基)構成了錐形的次面(較闊端).環(huán)糊精本身的結構特點賦予了它疏水的內腔和親水的表面[1-2].3種環(huán)糊精中β-環(huán)糊精是應用最廣泛、最易生成和最廉價的[3].一直以來,有關環(huán)糊精的應用主要集中在醫(yī)藥、化工、材料等領域,近年來,β-環(huán)糊精及其衍生物在高分子化學和有機合成領域的研究也取得了較快的發(fā)展[4-8].同時具有疏水內腔和親水外殼這個獨特性質使得環(huán)糊精能捕獲許多分子尺寸大小與其空腔內徑相匹配的疏水性聚合單體小分子,生成以環(huán)糊精為主體、小分子為客體的主客體包合物.形成的包合物可以提高疏水性分子在水中的溶解度,使得許多化學反應可以在以水為溶劑的體系中進行,整個反應具有環(huán)境友好性.此外,環(huán)糊精的空腔是富電性的,因此能夠影響客體分子的電性環(huán)境,使反應可以在溫和的條件下有效進行[9].環(huán)糊精在聚合反應中除了起增溶劑的作用外,還可以用作反應單體和引發(fā)劑[10].環(huán)糊精不僅可以包合單體小分子,而且還能與高聚物形成包合物[1].包合物的形成可以改變客體分子的物理化學性質,如溶解度的提高,對光、氧、熱穩(wěn)定性的增強,對揮發(fā)和升華的控制等,這是環(huán)糊精在許多領域應用的基礎.環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用是近十多年才發(fā)展起來的.德國美因茨大學Jeromin等[11]在1998年首次將環(huán)糊精應用于聚合反應中,隨后英國蘭卡斯特大學Rimmer等[12]于1999年首次在乳液聚合中應用環(huán)糊精.目前,國內外很多學者對環(huán)糊精在高分子聚合反應中的應用研究甚是活躍,本文就環(huán)糊精對改善高分子聚合反應條件、調控聚合物結構、提高產(chǎn)物性能等方面進行綜述.

    1 環(huán)糊精對高分子聚合反應條件的影響

    1.1 環(huán)糊精對聚合反應速率的影響

    通過對環(huán)糊精與幾種不同疏水性單體形成包合物后的聚合反應動力學的研究,德國美因茨大學Bernhardt等[13]在2001年發(fā)現(xiàn),聚合反應的初始反應速率與不同單體被環(huán)糊精包合的程度密切相關.通過高效液相色譜分析反應體系中自由單體的濃度,發(fā)現(xiàn)自由單體在水中的濃度越高,初始聚合速率越低,由此表明疏水性單體被包合的越多,聚合速率越大.疏水性單體被包合后,接近聚合物的活性自由基鏈末端的單體局部濃度越高,這個局部濃度導致了更高的初始反應速率.

    江蘇大學胡杰等[14]在2007年研究了β-環(huán)糊精對苯乙烯無皂乳液聚合的影響,發(fā)現(xiàn)在反應體系中加入適量的環(huán)糊精后,5 min內便可觀察到藍色乳光;加入的環(huán)糊精量越多,反應體系越早出現(xiàn)白色乳狀渾濁現(xiàn)象.沒有加入環(huán)糊精的情況下,在反應開始后的8~10 min內才能看到上述現(xiàn)象.由于聚合速率隨著單體活性的增加而增加,因此,環(huán)糊精可能對單體的活性有重要影響,環(huán)糊精的含量越高,活化單體的量也越大.所以在體系中引入環(huán)糊精可以提高聚合速率,聚合速率隨著環(huán)糊精量的增加而增加.

    在含有表面活性劑的乳液聚合體系中,甲基-β-環(huán)糊精對不含疏水性單體的乳液聚合反應速率影響不明顯,但是對有疏水性單體參與的乳液共聚合反應速率有顯著促進作用.武漢理工大學付嬈等[15]在2008年分別考察了環(huán)糊精對苯乙烯傳統(tǒng)乳液聚合單體和丙烯酸長鏈烷基酯疏水性單體乳液聚合反應速率的影響,通過動力學研究發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精對苯乙烯傳統(tǒng)乳液聚合體系的聚合反應速率沒有實質性的影響,卻使丙烯酸長鏈烷基酯參與的乳液聚合反應速率加快.

    此外,北京科技大學和中國科學院理化技術研究所Li等[16-17]分別在2008年和2009年研究了環(huán)糊精在水溶性雙光子光聚合引發(fā)體系中的作用,該引發(fā)體系是由光敏染料和光引發(fā)劑4,4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸酯鹽(DMDPI)構成的.在該反應中,光引發(fā)劑(DMDPI)被甲基化的β-CD的空腔結合形成包合物.通過研究甲基化-β-環(huán)糊精對光聚合催化反應動力學的影響,發(fā)現(xiàn)相比未被包合的光引發(fā)劑(DMDPI)的引發(fā)體系,有環(huán)糊精參與的反應體系的反應速率大大地增加.

    1.2 環(huán)糊精對聚合產(chǎn)率的影響

    美國弗吉尼亞理工大學Madison等[18]在2000年分別研究了甲基丙烯酸叔丁酯(tBuMA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CMA)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)在環(huán)糊精存在下的自由基聚合反應.將這幾種甲基丙烯酸酯類單體首先分別溶解在甲基化-β-CD的氯仿溶液中,將氯仿蒸發(fā)掉得到固體包合物,然后在水介質中進行自由基聚合反應.結果表明,以這種聚合方法得到的聚合物產(chǎn)率高達86%.

    德國杜塞爾多夫大學Ritter教授等[19]在2002年發(fā)現(xiàn),疏水性單體被環(huán)糊精包合形成的包合物可以在水中進行自由基聚合,所制得的聚合物沉淀產(chǎn)量高.中國科學院成都有機化學研究所Li等[20]在2004年從熱力學角度分析了環(huán)糊精對聚合產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)在聚合反應中加入環(huán)糊精可以增加反應體系的熵與焓,最重要的是減少了體系的自由能,這是單體轉化率提高的原因之一.

    北京化工大學丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔類單體在水中進行催化聚合,在環(huán)糊精存在下,1 h內所得聚合物產(chǎn)率就達90%;利用羥丙基環(huán)糊精包合甲基丙烯酸甲酯,在紫外光作用下引發(fā)自由基聚合,反應在30 min內完成,產(chǎn)率高達94%[22].

    1.3 環(huán)糊精對聚合單體溶解性能的影響

    不溶于水的客體分子被環(huán)糊精包結形成包合物后,其溶解度和溶解速度大幅增加,在不需要或僅用少量乳化劑的情況下,被包結的聚合單體就可以進行自由基聚合.例如甲基丙烯酸十八酯(OM)、十二烷基丙烯酸酯(DM)都是強疏水性單體,溶解度很低,利用傳統(tǒng)的表面活性劑體系在水中很難進行聚合反應,而當其與環(huán)糊精形成包合物后,這類單體可以很容易進行乳液聚合而無需使用大量的表面活性劑.雖然各種單體與環(huán)糊精形成的包合物在結構上有較大的差異,但已有大量文獻報道,在環(huán)糊精存在的條件下,很多疏水性單體都可以在水中輕易地進行自由基聚合而不需要引入有機溶劑或保護膠體[23].

    β-環(huán)糊精對聚合單體的增溶效果可以通過溶解在不同濃度β-環(huán)糊精條件下單體的吸光度來評定.蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究了β-環(huán)糊精對二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)的溶解性能的影響,將CPDB溶解在環(huán)己烷(CH)中,制備成CPDB-CH稀溶液,然后將該稀溶液加入到不同濃度的β-環(huán)糊精溶液中.用分液漏斗將上述混合溶液分離,使油相分離出來.由于β-環(huán)糊精的空腔包結油溶性的疏水單體CPDB形成包合物,使得CPDB溶解在水中,用紫外可見吸收分光光度計對所分離出的油相進行分析檢測.實驗表明:溶解在環(huán)己烷中的殘余CPDB的吸光度隨β-環(huán)糊精的濃度增加而下降.由于吸光度與吸光物質的量濃度成正比,這說明β-環(huán)糊精可以增加CPDB在水中的溶解度,使得殘余在環(huán)己烷中的CPDB量減少,并且CPDB在水中的溶解度隨β-環(huán)糊精濃度的增加而增加.

    2 環(huán)糊精對聚合物結構的影響

    2.1 環(huán)糊精對聚合物鏈結構的調控

    環(huán)糊精可以調控聚合反應最終產(chǎn)品的結構和性能.上海交通大學Chen等[25]和華東理工大學、武漢大學、電子科技大學Wan等[26]分別在2006年和2008年研究了A2+BB′2(二乙烯基砜和1-(2-氨基乙基)哌嗪)和A2+B4(二乙烯基砜+六亞甲基二胺)聚合生成超支化聚砜胺(PSA)的反應體系.研究發(fā)現(xiàn),β-CD的存在可以調控所得聚合物的支鏈拓樸結構,通過調節(jié)β-CD的用量獲得了交聯(lián)聚合物、超支化聚合物、多支鏈聚合物、少支鏈聚合物或線型聚合物,如圖1所示.

    在A2+BB′2和A2+B4兩個反應體系中,β-CD并不直接參與聚合反應,由于1-(2-氨基乙基)哌嗪和六亞甲基二胺的分子尺寸和極性與β-CD空腔相匹配,所以β-CD首先結合該客體分子形成包合物.包合物的形成使得客體分子一端氨基上的氫原子失去反應活性,另一端裸露在外的氨基仍然保持活性,因此1-(2-氨基乙基)哌嗪分子或六亞甲基二胺以二官能度參與反應,以這種模式參與反應的單體摩爾數(shù)可以通過β-CD的用量來控制.通過研究PSA的支鏈拓撲結構,發(fā)現(xiàn)PSA的交聯(lián)度(DB)隨β-CD量的增加而減小,使所得聚合物的結構由樹枝狀逐漸轉變?yōu)榫€型結構.因此,β-CD可以調控最終聚合物的支鏈拓撲結構.此外,β-CD存在下制備的PSA有更高的分解溫度,這說明在β-CD的包合作用下反應生成的PSA高分子鏈更為穩(wěn)定.

    取代乙炔類單體在環(huán)糊精的作用下可以聚合得到共軛聚合物.北京化工大學丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔類單體在水中進行的催化聚合反應.以金屬銠的化合物為催化劑,在環(huán)糊精存在的條件下,制備得到的共軛聚合物呈現(xiàn)螺旋構型.通過環(huán)糊精包結的單體也可以聚合形成嵌段聚合物.德國杜塞爾多夫大學K?llisch等[27]在2009年采用可逆加成-斷裂轉移(RAFT)聚合方法,以丙烯酰胺和N,N′-二甲基丙烯酰胺為單體,在無規(guī)甲基化β-CD存在的條件下,在均相的水溶液中合成了兩性嵌段共聚物.

    2.2 環(huán)糊精對聚合物相對分子質量的影響

    德國美因茨大學Storsberg等[28]在2000年研究了甲基化β-CD在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反應中的應用.研究發(fā)現(xiàn),苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體可以被等摩爾量的甲基化β-CD包結,形成澄清的均相水溶液.與在有機溶劑中聚合得到的聚合物相比,在有環(huán)糊精存在的條件下獲得的聚合物相對分子質量會更大.

    德國美因茨大學Reihmann等[29]在2000年以水作為溶劑,研究了環(huán)糊精對酚類衍生物聚合反應的影響,發(fā)現(xiàn)只有當甲基化β-CD存在時,才能進行酚類單體的共聚而獲得高聚物;沒有β-CD時,僅僅只能合成二聚體或三聚體.

    德國美因茨大學Casper等[30]在2000年研究了苯乙烯與N-異丙基丙烯酰的共聚,借助體積排斥色譜(SEC)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精對所得共聚物的重均相對分子質量Mw有很大影響,環(huán)糊精存在的條件下得到的共聚物的重均相對分子質量Mw是沒有環(huán)糊精時的3~7倍.

    蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究了甲基丙烯酸丁酯在β-CD存在條件下的可逆加成-斷裂轉移/微乳液聚合反應,研究發(fā)現(xiàn),所得聚合物的數(shù)均相對分子質量Mn與單體轉化率呈線性相關,這說明聚合過程在有控制地進行;增加β-CD的量對數(shù)均相對分子質量Mn幾乎無影響.

    3 環(huán)糊精對聚合物性能的影響

    3.1 環(huán)糊精對聚合物多分散性指數(shù)的影響

    德國美因茨大學Storsberg等[28]在2000年發(fā)現(xiàn),苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體在等摩爾比的甲基化β-CD均相水溶液中聚合,得到的聚合物要比在有機溶劑中聚合得到的產(chǎn)物的相對分子質量分布要寬.這可能是因為在聚合過程中,串在聚合物鏈上的環(huán)糊精逐漸脫落,導致聚合物沉淀,因此增加了聚合體系的多相性.從目前的研究情況來看,如何通過環(huán)糊精來調控聚合反應中產(chǎn)物的相對分子質量分布還沒有明確的規(guī)律,相關的研究尚待深入.2001年德國美因茨大學和拜羅伊特大學Storsberg等[31]發(fā)現(xiàn),以甲基丙烯酸甲酯與甲基化β-CD形成包合物后,采用原子轉移自由基聚合方法進行聚合,所得聚合物的多分散性指數(shù)為1.3~1.8.

    微乳液聚合中,利用β-CD可有效控制所得聚合物的多分散指數(shù)(重均相對分子質量/數(shù)均相對分子質量).蘇州大學Zhang等[24]在2005年發(fā)現(xiàn),有環(huán)糊精參與的聚合反應體系所制得的聚合物擁有更窄的多分散性指數(shù)(1.2<PDI<1.3).加入環(huán)糊精可以降低多分散性指數(shù),ZHANG等認為主要原因是環(huán)糊精的加入加速了油溶性鏈轉移劑和穩(wěn)定的低相對分子質量游離基的轉移,使得鏈轉移劑和低相對分子質量游離基在聚合場所(液滴或膠乳)具有均勻分布.但是,當β-CD過量時,多分散性指數(shù)略微偏高,這是因為鏈轉移劑和穩(wěn)定劑之間存在一個最佳比例,β-CD過量時部分表面活性劑會與其形成包合物而削弱乳化作用,導致聚合反應不易控制,使得相對分子質量分布變寬.

    3.2 環(huán)糊精對聚合物微球粒徑和粒度分布的影響

    德國杜塞爾多夫大學Storsberg等[32]在2003年通過研究苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的分散聚合反應時發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精對聚合物微球的粒徑大小有影響.在環(huán)糊精介導的苯乙烯聚合反應中,一定量環(huán)糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒徑減小,但環(huán)糊精的加入量到一定程度時,聚苯乙烯微球的粒徑隨環(huán)糊精加入量的增加而增大.在環(huán)糊精介導的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應中,環(huán)糊精的加入使聚甲基丙烯酸甲酯的粒徑直接呈增加趨勢.導致這種差異的原因可能有兩個方面:一方面,環(huán)糊精/苯乙烯的包合物要比環(huán)糊精/甲基丙烯酸甲酯的包合物穩(wěn)定;另一方面,甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度遠遠大于苯乙烯在水中的溶解度.

    具有單分散粒度分布的穩(wěn)定膠乳在許多領域有著廣泛應用,如何控制膠乳的單分散性成為很多研究者關注的焦點.德國杜塞爾多夫大學Storsberg等[32]在2003年研究發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒度分布更加均勻,隨著環(huán)糊精加入量的增加,聚苯乙烯微球的大小越來越均勻,越來越接近單分散.環(huán)糊精存在條件下,得到的聚合物粒度分布(PSD)要比沒有環(huán)糊精時的窄.這可能是因為環(huán)糊精包合物直接發(fā)生膠束成核,成為聚合場所.中國科學院成都有機化學研究所Hu等[33]在2004年也研究了β-CD對苯乙烯乳液聚合的影響.他們認為β-CD在乳液聚合過程中成核期縮短,因此在β-CD存在的條件下,所得到的聚合物微球粒度分布要比沒有環(huán)糊精時更窄.

    蘇州大學Zhang等[24]在2005年研究也發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精對聚甲基丙烯酸丁酯膠乳的粒徑和粒度分布有影響.隨著環(huán)糊精使用量的增加,聚甲基丙烯酸丁酯膠乳的平均粒徑隨之增加,同時其粒度分布變窄.這可能是因為隨著環(huán)糊精量的增加,一部分表面活性劑被過量的環(huán)糊精包結形成包合物而削弱乳化作用,導致在聚合過程中形成增溶膠束的粒子數(shù)目減少,并且粒徑大,最后所生成的乳膠粒子數(shù)量少,粒徑大.

    3.3 環(huán)糊精對聚合乳液穩(wěn)定性的影響

    環(huán)糊精參與下的聚合反應所制得的聚合物乳液存放穩(wěn)定性有一定程度改善,對這一現(xiàn)象目前并沒有廣為接受的理論解釋.一般表面活性劑的穩(wěn)定作用機理(熵機理或靜電作用)并不能合理解釋環(huán)糊精可以穩(wěn)定聚合物乳液[5].針對這個問題,英國蘭卡斯特大學Rimmer等[34]在1999年給予解釋:在聚合過程中,環(huán)糊精沒有完全從聚合物鏈上脫落下來,仍有少數(shù)環(huán)糊精與聚合物鏈復合,生成類似多聚準輪烷的超分子結構,這類超分子屬于兩性分子,一端是環(huán)糊精的親水外壁,另一端是疏水的聚合物分子.正是因為此類兩性分子的生成,聚合物乳液才表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.2005年蘇州大學Zhang等[24]在甲基丙烯酸丁酯微乳液聚合體系研究中發(fā)現(xiàn),環(huán)糊精的加入對所得聚合乳液穩(wěn)定性有影響,環(huán)糊精在此處可用作穩(wěn)定劑.當體系中β-CD含量很少時,體系中會出現(xiàn)凝固物;反之,當體系中加入適量β-CD時,聚合乳液呈現(xiàn)出很好的存放穩(wěn)定性,且乳液穩(wěn)定性隨著β-CD量的增加而增加.

    4 結束語

    環(huán)糊精內腔疏水、外殼親水的獨特性質使其在聚合反應中有相當廣泛的應用,環(huán)糊精可以使聚合反應在環(huán)境友好的水介質中進行,使傳統(tǒng)的聚合反應向綠色合成方向轉變.此外,反應過程中使用的環(huán)糊精可以很容易地回收利用,回收的環(huán)糊精性質不會改變,

    可以重新用于反應體系,對聚合反應的正面促進作用不受影響.環(huán)糊精的性質決定了其應用于聚合反應具有環(huán)境友好的優(yōu)勢.但是,環(huán)糊精在聚合反應中的應用主要局限于自由基聚合;在催化聚合中的應用最近幾年略有文獻報道,但環(huán)糊精在聚合反應中的應用從傳統(tǒng)的自由基聚合拓展到其他聚合領域目前仍處于探索階段.另外,現(xiàn)階段關于環(huán)糊精在聚合反應中的作用機理以及對不同反應體系的影響研究尚不是很完善,主要集中在對實驗現(xiàn)象的描述、反應條件的摸索等定性分析階段,仍需系統(tǒng)研究.相信隨著對環(huán)糊精應用的不斷深入,環(huán)糊精在高分子制備方面的應用領域將會更加廣闊.

    [1] 余志軍,范敏敏,孟憲偉,等.環(huán)糊精-聚合物超分子材料的研究進展[J].高分子通報,2009(4):31-37.

    [2] 劉玉海.β-環(huán)糊精包合技術及應用的研究進展 [J].化學工程與裝備,2008(6):94-95.

    [3]陳秋實.環(huán)糊精及其應用[J].化工時刊,2007,21(8):49-53.

    [4] HU J,TAO Z,LI S J,et al.The effect of cyclodextrins on polymer preparation[J].Journal of Materials Science,2005,40(23):6057-6061.

    [5] 胡 杰,曹順生,吉海燕.環(huán)糊精在高分子材料制備中的作用[J].高分子材料與工程,2009,25(3):150-153.

    [6]UCCELLO-BARRETTA G,SICOLI G,BALZANO F,et al.A conformational model of per-o-acetyl-cyclomaltoheptaose(-β-cyclodextrin)in solution:Detection of partial inversion of glucopyranose units by NMR spectroscopy[J].Carbohydrate Research,2003,338(10):1103-1107.

    [7]VILLALONGA R,CAO R,F(xiàn)RAGOSO A,et al.Supramolecular assembly of β-cyclodextrin-modified gold nanoparticles and Cu,Zn-superoxide dismutase on catalase[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2005,35:79-85.

    [8] WEI Y L,DING L H,DONG C,et al.Study on inclusion complex of cyclodextrin with methyl xanthine derivatives by fluo rimetry [J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular,2003,59(12):2697-2703.

    [9]孫宏元,郝愛友,尹明靜,等.環(huán)糊精在綠色有機合成中的應用[J].化學進展,2008,20(11):1694-1698.

    [10]賀 濤.以α-環(huán)糊精為核的星形大分子的合成與表征[D].湘潭:湘潭大學,2008.

    [11]JEROMIN J,RITTER H.Cyclodextrins in polymer synthesis:Free radical polymerisation of cyclodextrin complexes of cyclohexyl and phenyl methacrylate in aqueous medium[J].Macromolecular Rapid Communication,1998,19(7):377-379.

    [12]RIMMER S,TATTERSALL P.The inclusion of beta cyclodextrin provides a supramolecular solution to the problem of polymerization of dodecyl and octadecyl methacrylates in aqueous emulsion[J].Polymer,1999,40(20):5729-5731.

    [13]BERNHARDT S,GLOCKNER P,THEIS A,et al.Cyclodextrins in polymer synthesis:Influence of acrylate side groups on the initial rate of radical polymerization of various acrylate/ methylated β-cyclodextrin complexes in water[J].Macromolecules,2001,34(6):1647-1649.

    [14]胡 杰,李元杰,吉海燕,等.β環(huán)糊精對苯乙烯無皂乳液聚合的影響[J].高分子學報,2007(3):246-249.

    [15]付 嬈,曹云玉,方 鋼,等.β-環(huán)糊精相轉移作用下丙烯酸長鏈酯乳液聚合及其膜性能[J].膠體與聚合物,2008,26(4):1-4.

    [16]LI S,WU F,WANG E,et al.Photoreactive inclusion complex of aryliodonium salt encapsulated by methylated-β-cyclodextrin[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,197:74-80.

    [17]LI S,LI L,WU F,et al.A water-soluble two-photon photopolymerization initiation system:Methylated-β-cyclodextrin complex of xanthene dye/aryliodonium salt[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,203:200-215.

    [18]MADISON P H,LONG T E.Carbohydrate/Monomer complexes in aqueous polymerizations:Methylated-β-cyclodextrin mediated aqueous polymerization of hydrophobic methacrylic monomers[J].Biomacromolecules,2000,1(4):615-621.

    [19]RITTER H,TABATABAI M.Cyclodextrin in polymer synthesis:A green way to polymers[J].Progress in Polymer Science,2002,27(9):1713-1720.

    [20]LI S,HU J,LIU B,et al.Thermodynamic and kinetic considerations:Effect of β-cyclodextrin on methyl methacrylate dispersion polymerization[J].Polymer,2004,45(5):1511-1516.

    [21]DING L,JIAO X F,DENG J P,et al.Catalytic polymerizations of hydrophobic,substituted,acetylene monomers in an aqueous medium by using a monomer/hydroxypropyl-β-cyclodextrin inclusion complex[J].Macromolecular Rapid Communications,2009,30(2):120-125.

    [22]丁 磊,何欽雄,伍枝林,等.單體/環(huán)糊精包合體系在水相中的自由基聚合/配位聚合[R].天津:[s.n.],2009.

    [23]LOVELL P A,EL-AASSER M S.Emulsion Polymerization and Emulsion polymers[M].New York:Wiley,1997:37.

    [24]ZHANG F,NI P,XIONG Q,et al.Reversible addition-fragmentation chain transfer/miniemulsion polymerization of butyl methacrylate in the presence of β-cyclodextrin[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005,43(13):2931-2940.

    [25]CHEN L,ZHU X,YAN D,et al.Controlling polymer architecture through host-guest interactions[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45(1):87-90.

    [26]WAN H,CHEN Y,CHEN L,et al.Supramolecular control of the branched topology of poly(sulfone-amine)from divinylsulfone and hexamethylenediamine[J].Macromolecules,2008,41(2):465-470.

    [27]KOLLISCH H S,BARNER-KOWOLLIK C,RITTER H.Amphiphilic block copolymers based on cyclodextrins host-guest complexes via RAFT-polymerization in aqueous solution[J]. Chemical Communications,2009(9):1097-1099.

    [28]STORSBERG J,RITTER H.Cyclodextrins in polymer synthesis:free radical polymerization of cyclodextrin host-guest complexes of methyl methacrylate or styrene from homogenous aqueous solution[J].Macromolecular Rapid Communications,2000,21(5):236-241.

    [29]REIHMANN M H,RITTER H.Oxidative oligomerization of cyclodextrin-complexed bifunctional phenols catalyzed by horseradish peroxidase in water[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2000,201(7):798-804.

    [30]CASPER P,GLOCKNER P,RITTER H.Cyclodextrins in polymer synthesis:Free radical copolymerization of methylated β-cyclodextrin complexes of hydrophobic monomers with nisopropylacrylamide in aqueous medium[J].Macromolecules,2000,33(12):4361-4364.

    [31]STORSBERG J,HARTENSTEIN M,MULLER A H E,et al. Cyclodextrins in polymer synthesis:Polymerization of methyl methacrylate under atom-transfer conditions(ATRP)in aqueous solution[J].Macromolecular Rapid Communications,2001,21(18):1342-1346.

    [32]STORSBERG J,AERT H V,ROOST C V,et al.Cyclodextrins in polymer synthesis:A simple and surfactant free way to polymer particles having narrow particle size distribution[J]. Macromolecules,2003,36(1):50-53.

    [33]HU J,LIU B L.The effect of cyclodextrins in polymer particles synthesis[J].Chinese Chemical Letters,2004,15(4):459-462.

    [34]RIMMER S,TATTERSALL P I.Emulsion polymerizations in the presence of beta-cyclodextrin[J].Polymer,1999,40(24):6673-6677.

    Progress of applications of cyclodextrin in polymerization

    CHEN Xin-tao1,WANG Luo-xin1,CAI Jing-ping1,LU Ming-hua2,YI Chang-hai1,ZOU Han-tao1,XU Wei-lin1
    (1.Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials at Ministry of Education,Wuhan Textile University,Wuhan 430073,China;2.Tianmen Vocational College,Tianmen 431700,China)

    A comprehensive summary is given to the applications of cyclodextrin in polymerization.Some important works in this field are introduced in view of the conditions of polymeriaziton,structures and properties of polymeric product,etc.Participation in the polymerization of cyclodextrin can improve the polymer technology and provide a green approach for polymer synthesis.Moreover,cyclodextrin has significant positive role in promoting the structure and properties of the polymeric product.However,the research on the effect of cyclodextrin on the polymerization still remains in the qualitative stage,which needs more in-depth study.

    cyclodextrin;polymerization;structure of polymeric product;property

    O629.12

    A

    1671-024X(2010)06-0054-05

    2010-04-01 基金項目:武漢市科技攻關計劃項目(200910321101)

    陳鑫濤(1986—),男,碩士研究生.

    王羅新(1971—),男,副教授,博士后,碩士生導師.E-mail:wanglx@wtu.edu.cn

    猜你喜歡
    乳液聚合包合物環(huán)糊精
    鴉膽子油β-環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2018年8期)2018-08-29 01:28:08
    魚腥草揮發(fā)油HPCD包合物腸用溫敏凝膠的制備
    中成藥(2018年5期)2018-06-06 03:11:49
    β-環(huán)糊精對決明子的輔助提取作用
    中成藥(2018年4期)2018-04-26 07:12:43
    可在線施工的反相微乳液聚合物壓裂液
    莪術油聚合環(huán)糊精包合物制備工藝的優(yōu)化
    中成藥(2017年12期)2018-01-19 02:06:56
    魚腥草揮發(fā)油羥丙基-β環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2017年5期)2017-06-13 13:01:12
    微乳液聚合的發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望
    聚合物乳液的合成及其在鉆井液中的應用
    淺議乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝的改進與發(fā)展
    β-環(huán)糊精對安賽蜜口感修飾的研究
    食品科學(2013年13期)2013-03-11 18:24:19
    亚洲国产高清在线一区二区三| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产片特级美女逼逼视频| 可以在线观看的亚洲视频| av在线观看视频网站免费| a级毛色黄片| 亚洲av免费在线观看| 天堂动漫精品| 九九爱精品视频在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 久久99热这里只有精品18| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 免费搜索国产男女视频| 国产精品av视频在线免费观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 小说图片视频综合网站| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日韩欧美国产在线观看| 久久99热6这里只有精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 免费看a级黄色片| 亚洲精品日韩av片在线观看| 色噜噜av男人的天堂激情| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 丰满乱子伦码专区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 六月丁香七月| 久久精品国产清高在天天线| 国产高清激情床上av| 在线观看av片永久免费下载| 欧美+亚洲+日韩+国产| av中文乱码字幕在线| 欧美bdsm另类| 大型黄色视频在线免费观看| 日本与韩国留学比较| 欧美高清性xxxxhd video| 99热6这里只有精品| 国产成人a∨麻豆精品| 午夜免费激情av| 91久久精品电影网| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲人成网站在线播| 亚洲国产精品成人久久小说 | 熟女电影av网| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 白带黄色成豆腐渣| 久久久久九九精品影院| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 丰满人妻一区二区三区视频av| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产一区二区三区av在线 | 99久久精品一区二区三区| 国产在线男女| 特级一级黄色大片| 国产熟女欧美一区二区| 午夜影院日韩av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 三级毛片av免费| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 长腿黑丝高跟| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲18禁久久av| 婷婷六月久久综合丁香| 香蕉av资源在线| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 免费观看精品视频网站| 午夜老司机福利剧场| 最近的中文字幕免费完整| 毛片一级片免费看久久久久| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲欧美清纯卡通| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 精品久久久久久久末码| 欧美zozozo另类| 露出奶头的视频| 久久6这里有精品| 日韩中字成人| 高清日韩中文字幕在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 91在线精品国自产拍蜜月| 麻豆国产97在线/欧美| 一级毛片久久久久久久久女| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久人人爽人人片av| 久久精品国产清高在天天线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品成人久久久久久| 黄片wwwwww| 久久亚洲精品不卡| 免费无遮挡裸体视频| 黄色日韩在线| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 精品人妻熟女av久视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费大片18禁| 亚洲精品色激情综合| 91麻豆精品激情在线观看国产| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久人妻av系列| 亚洲av免费高清在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 一区二区三区免费毛片| 一进一出抽搐动态| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产片特级美女逼逼视频| 最近的中文字幕免费完整| 久久午夜福利片| 亚洲国产色片| 国产片特级美女逼逼视频| 成人二区视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 性欧美人与动物交配| 免费在线观看成人毛片| 99热这里只有是精品50| 免费在线观看成人毛片| 一区二区三区四区激情视频 | 亚洲七黄色美女视频| 床上黄色一级片| 嫩草影院精品99| 久久午夜福利片| 俺也久久电影网| 在线观看午夜福利视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久精品夜色国产| 国产欧美日韩一区二区精品| 免费看av在线观看网站| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲国产色片| 1024手机看黄色片| 中出人妻视频一区二区| 一本久久中文字幕| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产91av在线免费观看| 国产精品一区www在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 色尼玛亚洲综合影院| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产色爽女视频免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 老女人水多毛片| 亚洲精品456在线播放app| 日本一本二区三区精品| 欧美成人a在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美国产日韩亚洲一区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 九九在线视频观看精品| av.在线天堂| 国产精品久久久久久精品电影| 久久精品国产自在天天线| 国产精品,欧美在线| 国产精品,欧美在线| 日本a在线网址| 热99re8久久精品国产| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 中文字幕av在线有码专区| 午夜福利高清视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲在线观看片| 中文在线观看免费www的网站| 成人一区二区视频在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 亚洲综合色惰| 少妇的逼好多水| 性色avwww在线观看| 校园春色视频在线观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 欧美区成人在线视频| 我的老师免费观看完整版| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 最近在线观看免费完整版| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩欧美精品免费久久| 久久99热6这里只有精品| 欧美高清性xxxxhd video| 99久久精品一区二区三区| 色5月婷婷丁香| 黄色欧美视频在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久久久亚洲中文字幕| 三级经典国产精品| 美女大奶头视频| 国产精品三级大全| 69av精品久久久久久| 老司机福利观看| 亚洲欧美日韩东京热| www日本黄色视频网| 69人妻影院| 欧美成人精品欧美一级黄| 不卡视频在线观看欧美| 精华霜和精华液先用哪个| av在线播放精品| 免费在线观看成人毛片| 久久久久免费精品人妻一区二区| av在线观看视频网站免费| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久久久久久久久成人| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 免费大片18禁| 晚上一个人看的免费电影| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产伦精品一区二区三区视频9| 99国产精品一区二区蜜桃av| 校园春色视频在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 美女内射精品一级片tv| 亚洲第一电影网av| av.在线天堂| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品人妻久久久久久| av中文乱码字幕在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费无遮挡裸体视频| 久久中文看片网| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产色婷婷99| 欧美一区二区精品小视频在线| a级毛片免费高清观看在线播放| 午夜激情欧美在线| 国产伦在线观看视频一区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 久久久久久久久久久丰满| 熟女电影av网| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产美女午夜福利| 亚洲无线观看免费| 看非洲黑人一级黄片| 午夜福利在线观看吧| 成年av动漫网址| 国产熟女欧美一区二区| 久久人人爽人人爽人人片va| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 97超碰精品成人国产| 黄片wwwwww| 97热精品久久久久久| 淫妇啪啪啪对白视频| 日韩av不卡免费在线播放| 综合色丁香网| 日本在线视频免费播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 身体一侧抽搐| 色哟哟·www| 美女高潮的动态| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久久久久久大av| 国产片特级美女逼逼视频| 色5月婷婷丁香| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品久久久噜噜| 又粗又爽又猛毛片免费看| 一夜夜www| 乱码一卡2卡4卡精品| ponron亚洲| 日韩强制内射视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 国语自产精品视频在线第100页| av免费在线看不卡| av女优亚洲男人天堂| 赤兔流量卡办理| 美女免费视频网站| 亚洲五月天丁香| 99热精品在线国产| 村上凉子中文字幕在线| 免费人成视频x8x8入口观看| av在线老鸭窝| 午夜福利高清视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 中文字幕av成人在线电影| 搡老妇女老女人老熟妇| 又爽又黄a免费视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 18禁在线播放成人免费| 精品久久久久久久久久久久久| 身体一侧抽搐| 欧美性感艳星| 久久精品国产亚洲av天美| 两个人的视频大全免费| 偷拍熟女少妇极品色| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产极品精品免费视频能看的| 露出奶头的视频| 国产91av在线免费观看| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品精品国产色婷婷| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲美女搞黄在线观看 | 免费人成视频x8x8入口观看| 青春草视频在线免费观看| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美潮喷喷水| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 午夜福利在线观看吧| 国产成人a区在线观看| 97碰自拍视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 在线观看av片永久免费下载| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久草成人影院| 国产视频一区二区在线看| 淫秽高清视频在线观看| 91精品国产九色| 在线观看66精品国产| 精品久久国产蜜桃| 国产精品久久久久久久久免| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲国产色片| 一个人看视频在线观看www免费| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲人与动物交配视频| 国产成人freesex在线 | 男女那种视频在线观看| 插逼视频在线观看| 激情 狠狠 欧美| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产在视频线在精品| 在线观看av片永久免费下载| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久久久精品大字幕| 亚洲精品一区av在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 联通29元200g的流量卡| 亚洲精品成人久久久久久| 欧美色视频一区免费| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 久久鲁丝午夜福利片| 床上黄色一级片| 中文字幕免费在线视频6| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲专区国产一区二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久久久久久久久丰满| 日本五十路高清| 久久韩国三级中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 久久亚洲精品不卡| 国产麻豆成人av免费视频| 在线观看免费视频日本深夜| 激情 狠狠 欧美| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 禁无遮挡网站| 欧美日韩国产亚洲二区| 深夜精品福利| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 我要搜黄色片| 淫妇啪啪啪对白视频| avwww免费| 色视频www国产| 两个人的视频大全免费| 欧美成人一区二区免费高清观看| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲av成人av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲精品国产av成人精品 | 最近视频中文字幕2019在线8| 成熟少妇高潮喷水视频| 男女啪啪激烈高潮av片| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产三级在线视频| 久久久久久久午夜电影| 老司机福利观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 免费av观看视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 一进一出抽搐gif免费好疼| 嫩草影院入口| 黄色一级大片看看| 最近中文字幕高清免费大全6| 91狼人影院| 亚州av有码| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲精品在线观看二区| 国产成人影院久久av| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 欧美成人免费av一区二区三区| 大型黄色视频在线免费观看| videossex国产| 中国美白少妇内射xxxbb| 日本精品一区二区三区蜜桃| 晚上一个人看的免费电影| 欧美一区二区精品小视频在线| 天天躁日日操中文字幕| av在线亚洲专区| 九色成人免费人妻av| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av女优亚洲男人天堂| 九九在线视频观看精品| 最近中文字幕高清免费大全6| 免费人成在线观看视频色| 99久久精品热视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产精品一区二区性色av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 久久亚洲国产成人精品v| 国产高清视频在线观看网站| 国产综合懂色| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费看日本二区| 国产 一区精品| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产三级中文精品| 亚洲五月天丁香| av在线亚洲专区| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲国产精品合色在线| 国内精品美女久久久久久| 97超视频在线观看视频| a级毛色黄片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 两个人视频免费观看高清| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品精品国产色婷婷| 日韩一区二区视频免费看| 香蕉av资源在线| 国产乱人偷精品视频| 日韩欧美精品v在线| videossex国产| 在线国产一区二区在线| 日韩三级伦理在线观看| 99久国产av精品| 久久热精品热| 亚洲精品国产av成人精品 | 亚洲内射少妇av| 日本在线视频免费播放| 村上凉子中文字幕在线| av女优亚洲男人天堂| 在线观看免费视频日本深夜| а√天堂www在线а√下载| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久久久久久久黄片| 国产91av在线免费观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久久国产成人免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 中国国产av一级| 久久精品国产亚洲av天美| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 老司机影院成人| 日本黄色视频三级网站网址| 美女内射精品一级片tv| 一个人看视频在线观看www免费| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲天堂国产精品一区在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 人妻夜夜爽99麻豆av| videossex国产| 免费无遮挡裸体视频| 国产精品久久视频播放| av天堂中文字幕网| 我要搜黄色片| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久久精品欧美日韩精品| 97超碰精品成人国产| 淫秽高清视频在线观看| 国产在线男女| 淫秽高清视频在线观看| 在线播放无遮挡| 亚洲精品国产成人久久av| 久久久久久久久中文| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 舔av片在线| 欧美高清成人免费视频www| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 18+在线观看网站| 乱人视频在线观看| 久久久欧美国产精品| 嫩草影院精品99| 色5月婷婷丁香| 综合色丁香网| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产人妻一区二区三区在| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产日本99.免费观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产一级毛片七仙女欲春2| 一级av片app| 99热6这里只有精品| 熟女电影av网| 久久九九热精品免费| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | av女优亚洲男人天堂| 久久热精品热| 麻豆乱淫一区二区| 村上凉子中文字幕在线| 一级av片app| 午夜a级毛片| 成人二区视频| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲成人久久爱视频| 久久精品人妻少妇| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 日日啪夜夜撸| 日日干狠狠操夜夜爽| 又爽又黄a免费视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 久99久视频精品免费| 美女被艹到高潮喷水动态| 男女边吃奶边做爰视频| 在线免费十八禁| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩av不卡免费在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 可以在线观看毛片的网站| 22中文网久久字幕| 秋霞在线观看毛片| 最好的美女福利视频网| 中出人妻视频一区二区| 久久99热这里只有精品18| 免费看av在线观看网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 精品久久久久久成人av| 国产不卡一卡二| 在现免费观看毛片| 欧美一区二区精品小视频在线| 秋霞在线观看毛片| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久久精品94久久精品| 久久久久久久久久成人| 色播亚洲综合网| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国产在线精品亚洲第一网站| 天堂动漫精品| 波多野结衣巨乳人妻| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲性久久影院| 欧美成人a在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 1024手机看黄色片| 亚洲欧美日韩东京热| 日韩高清综合在线| 亚洲成人av在线免费| 黄色一级大片看看| 看片在线看免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品一及| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲国产精品合色在线| 最近手机中文字幕大全| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 精品不卡国产一区二区三区| 久99久视频精品免费| 亚洲自拍偷在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 12—13女人毛片做爰片一| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 校园春色视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 搡老熟女国产l中国老女人| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产成人精品久久久久久| 亚洲av中文av极速乱| 欧美另类亚洲清纯唯美| 深夜精品福利| 免费观看精品视频网站| 深爱激情五月婷婷| 亚洲av五月六月丁香网| 观看美女的网站| 全区人妻精品视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 天堂网av新在线| 日韩欧美免费精品| 91狼人影院| 日韩欧美精品免费久久| 中文字幕久久专区| 国产精品久久久久久精品电影| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲av熟女| 欧美最黄视频在线播放免费|