漆酶改性高木素含量的硫酸鹽漿，提高紙的強(qiáng)度特性——在沒食子酸的條件下用漆酶處理

漆酶改性高木素含量的硫酸鹽漿，提高紙的強(qiáng)度特性
——在沒食子酸的條件下用漆酶處理

在高-K（91）硫酸鹽漿中，漆酶與沒食子酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與未處理的試樣相比，處理后的耐破、抗張、濕強(qiáng)分別增加34%、20%和72%。而漆酶對全漂漿沒有大的影響，這就表明木素是對纖維處理的主要對象。結(jié)果表明紙頁強(qiáng)度的提高是由于纖維間氫鍵結(jié)合的改善和產(chǎn)生苯氧自由基縮合作用的結(jié)果。

引言：

木質(zhì)纖維素化學(xué)是處理過程和影響最終產(chǎn)品特性的主要因素。對于每一種漿料，由于樹種不同，制漿和抄紙條件不同，賦予他們不同的物理和化學(xué)特性。因而要使獲得的產(chǎn)品有很高的質(zhì)量，對于工藝和制紙化學(xué)來說是一個挑戰(zhàn)。為了生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品，生產(chǎn)者有許多濕部化學(xué)品供選擇以達(dá)到獲得不同紙張性能的目的。除化學(xué)藥品外，酶由于他們對纖維、半纖維、木素和抽出物有特殊作用效果，而引起了研究人員的關(guān)注。

研究表面纖維素酶是由于它能夠提高紙漿的物理性能和濾水性能。半纖維素酶主要由于其可以提高化學(xué)纖維的可漂性。果膠酶可以提高紙機(jī)上的留著率。脂肪酶和脂酶可以與抽提物反應(yīng)，進(jìn)而減少紙機(jī)上脂肪沉淀，從而進(jìn)一步完善紙漿的流程。近來的研究主要集中在通過改變纖維化學(xué)以改變紙的特性，并且在用漆酶（苯二酚：氧氣氧化還原酶）處理改變漿料纖維特性上已經(jīng)取得了進(jìn)展。漆酶是一種多銅氧化酶，它可以通過催化氧化作用使氨基苯酚、多聚酚、多聚氨、某些無機(jī)離子和芳基肼發(fā)生改變，同時將氧氧化成水脫除。由于對漂白階段漆酶可能進(jìn)行的反應(yīng)已進(jìn)行了徹底的研究，目前對漆酶進(jìn)行研究的焦點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到對漿中纖維的改變。

一種推測認(rèn)為：漆酶由于體積過大而不能接近漿中纖維壁內(nèi)的木素。存在于高得率硫酸鹽漿表面的木素的有效總量為漆酶自然反應(yīng)的對象。Felby等研究人員已經(jīng)在用漆酶處理毛山櫸漿提高中厚纖維板的性能作了全面的研究。他們的研究成果表明：漆酶使纖維表面產(chǎn)生酚氧自由基，從而達(dá)到使纖維板性能改變的作用。Wang和Viikuri各自的研究成果表明：漆酶的應(yīng)用可以在提高機(jī)械漿和高的率硫酸鹽漿的物理性能方面起到有益的影響。Huttermann等研究人員的研究表明：漆酶具有使木素磺酸鹽活化的能力，從而使木素磺酸鹽可以與纖維間生成不可逆的鍵合。Yamaguchi等研究人員能夠提高熱壓合成結(jié)構(gòu)的干強(qiáng)和濕強(qiáng)。這種脫氫化合物被假定在紙張結(jié)構(gòu)內(nèi)引起疏水黏合劑的作用。近來，Chandra和Ragauskas致力于高得率硫酸鹽將在水溶性酚化合物作用下漆酶的不同作用的一系列研究。

在4-羥基苯甲基存在下用漆酶處理高得率硫酸鹽漿可以提高纖維表面的羧酸，改進(jìn)纖維表面物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，處理后的纖維制成的紙頁耐破和抗張強(qiáng)度有一定的提高。提高漿的高錳酸鉀值和表面羧基含量，結(jié)合對木素的典型研究，表明4-羥基苯甲酸通過漿內(nèi)木素上苯氧自由基聯(lián)合使?jié){改變。Lund等研究人員已經(jīng)證明，中介體化合物存在可以催化漆酶脫木素，從而使?jié)駨?qiáng)顯著提高。推測漆酶/中介體共同作用下在木素纖維素機(jī)體內(nèi)生成游離基，它可以形成共價鍵，從而提高濕強(qiáng)。依據(jù)目前的研究，用漆酶和沒食子酸（3，4，5-三羥基苯甲酸）與高卡伯值的硫酸鹽漿反應(yīng)，研究表明：與用4-羥基苯甲酸處理相比，漆酶的反應(yīng)速率較快，漆酶和沒食子酸在漿的特性方面的影響是使未打漿和經(jīng)過打漿處理的漿的干強(qiáng)、濕強(qiáng)均提高。

原料和實(shí)驗(yàn)方法：

化學(xué)制品：沒食子酸（3，4，5-三羥基苯甲酸）由麥迪遜，WI Sigma-Aldrich化學(xué)公司提供；

氫氧化鈉；

氫氧化鈣和硫酸；

漆酶由Novozymes Biotech,Raleigh,NC提供。

本次試驗(yàn)采用的漆酶為從Trametes villosa提取到的NS51002。

紙漿：從坐落于美國東南部的商業(yè)公司購得的針葉完全三段漂硫酸鹽漿。漿在處理前，試樣被稀釋到1%的濃度（漿的質(zhì)量+水的質(zhì)量），用0.05N的NaOH調(diào)pH至10并保持30min以除去溶于堿的木素。之后用大量水洗滌商業(yè)漿至濾液的pH呈中性無色。

酶活：依據(jù)Sealey等人提出的測定漆酶氧化紫丁香醛聯(lián)氮速率的方法。測定在100Mm磷酸鉀緩沖溶液中，每毫升酶液和0.216Mm紫丁香醛聯(lián)氮反應(yīng)過程中A530mm處吸光值的變化。該測試在23℃，pH4.5條件下進(jìn)行。

打漿：依據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T248om-85，將漿樣打漿。打漿后，漿樣用VWR Scientific417過濾，24～40μm和更大的物質(zhì)被保留。試樣分成8部分用于不同的實(shí)驗(yàn)。漿的處理：未打的和打完的漿板、全漂后的未打漿按表1所描述的方法處理。隨后的反應(yīng)以20%的濃度在Kapak袋內(nèi)進(jìn)行。攪拌混合物，并將pH調(diào)到4.5，加入0.200mL漆酶/g漿（以絕干漿計(jì)）(8.54*106U/g漿)后將槳浸于 45℃水浴中。將混合后的漿反應(yīng)4h，這是因?yàn)橐延械慕Y(jié)論表明，反應(yīng)4h可使酚基最大程度結(jié)合。反應(yīng)后，用去離子水洗滌至濾液澄清并顯中性。在沒食子酸共同作用下用漆酶處理漿，其反應(yīng)后的酶活應(yīng)為反應(yīng)前的20%～30%。處理后，試樣同樣被過濾，并洗滌至濾液無色且pH呈中性。先前的研究結(jié)果表明：對照漿內(nèi)氮含量與經(jīng)過酶處理后洗滌至濾液澄清且pH呈中性（用水接近20L）的漿相似。依據(jù)Scanllan將漿內(nèi)所有的雜離子轉(zhuǎn)化為Ca2+形式。其過程大致為：從1%試樣濃度懸浮溶液，用0.1N H2SO4將pH調(diào)至2.75，攪拌試樣30min后用去離子水徹底洗凈，再將試樣配制成1%濃度的懸浮液，用Ca(OH)2將pH調(diào)至10,攪拌30min后用去離子水徹底洗凈。處理后的漿按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T205om-88制成手抄片。未打漿在抄片前先打散50000轉(zhuǎn)。由合并標(biāo)準(zhǔn)偏差后的漆酶和278μmol沒食子酸/g漿處理漿，重復(fù)三次反應(yīng)過程得到t-值，進(jìn)而得知漿在濃度95%區(qū)間內(nèi)的最小偏差值。依據(jù)TAPPI方法236，用KMnO4滴定漿測得該硫酸鹽漿的木素含量，并以“卡伯值”表示。該值是木素含量的直接測量方法，%木素含量=0.15*k值。

羧基的測定：羧基的測量方法在其它文章中已有描述。所采用方法的機(jī)理是質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)與碳酸氫鹽反應(yīng)生成二氧化碳和水。釋放出二氧化碳的量可用來確定已知數(shù)量漿內(nèi)的羧基的數(shù)量。方法為：取1g漿樣在1%的濃度下，用0.1000M HCl在室溫下處理1h，用濾水過濾，用1L蒸餾水洗滌，風(fēng)干。稱取50mg風(fēng)干漿樣，加入到裝有4.00mL濃度為0.00500mol/L碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的小瓶中，馬上密封并放在盤上用HS-GC測定。所有的測定在HP7694自動樣品器和HP-6890型帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀中測定。氣相色譜條件：毛細(xì)管直徑為0.53mm，毛細(xì)管長30m，溫度30℃，載體氮流動速度3.1m/min。樣品器的條件：烘箱溫度60℃，由氦氣提供壓力的時間為0.2min；放置試樣圈消耗時間0.2min；試樣平衡0.05min；將小瓶平衡10min,同時不斷使其劇烈搖晃；圈消耗1.0min。

紙張測定： 分別根據(jù)TAPPI方法T210、T494、T414和T403，測得緊度、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐破度。根據(jù)TAPPI T456測定濕強(qiáng)度，即將試樣完全浸入水中5min后測定。

紫外光譜：在Perkin-Elmer的固體試樣放置處放上分光計(jì)，同時放射出紫外光譜。根據(jù)TAPPI T1214sp-98，將手抄片切成2.2*2.5cm2的紙條，用十層[厚度限制為：層數(shù)的增加不會改變對光（R∞范圍）的吸收]通過測其反射比（R∞）來測量。將手抄片垂直放置于待測樣放置的位置，并通過用所有光譜照射對照樣（未處理和經(jīng)過打漿處理的漿制成的手抄片）獲得對照樣的射頻頻譜。

表1 用漆酶和沒食子酸處理漿

接觸角∶前進(jìn)接觸角的測量是通過把一個15mm*100cm的紙條（光滑面朝上）用雙面膠帶粘貼在一個平臺上，平臺下面有一個注射器，在注射器前安有一臺PCHM575-2照相機(jī)。注射器、照相機(jī)均和電腦連接，以便于照相并進(jìn)行圖像分析。注射器以10μm/s速度向紙頁注射經(jīng)二次蒸餾的蒸餾水，每0.067s記錄一次圖像。當(dāng)水珠在紙頁表面穩(wěn)定并且勻稱時，就可以開始對畫面進(jìn)行分析了。一般水珠在2～3個畫面（0.04～0.201s）后就穩(wěn)定了。接觸角通過圖像畫面分析軟件經(jīng)過分析而得出測量結(jié)果。

結(jié)果與討論

在改善木質(zhì)纖維素性能的研究領(lǐng)域內(nèi)，酶對纖維的作用已經(jīng)成為一個重要的研究方向。并已發(fā)表了大量文獻(xiàn)。近期Chandra和Ragauska已著手于漆酶對高卡伯值硫酸鹽漿中纖維性能提高的研究，他們的研究主要集中在如何應(yīng)用漆酶使木素上的酚基與纖維鍵合。目前，沒食子酸（圖1）由于其可以在一定菌類作用下加速漆酶反應(yīng)而進(jìn)行了大量研究。沒食子酸在漆酶的共同作用下，可促進(jìn)高卡伯值硫酸鹽漿內(nèi)纖維性能的提高。纖維的改變程度可以通過測定高木素含量纖維的機(jī)械性能和化學(xué)性能來衡量。

圖1 沒食子酸

用漆酶和沒食子酸共同處理未經(jīng)打漿和經(jīng)過打漿處理的高卡伯值硫酸鹽漿。同樣可運(yùn)用卡伯值測定機(jī)理，已證明卡伯值可以作為表征酚酸與漿內(nèi)纖維鍵合的有效方法。未打漿證明：在堿性條件下將未打漿的所有雜離子轉(zhuǎn)化為Ca2+形式后，用漆酶和沒食子酸（用量276μmol/g漿）共同作用，可使卡伯值提高4%～5%。堿處理可以清除沒能與漿發(fā)生鍵合的低分子量的沒食子酸反應(yīng)產(chǎn)物。提高沒食子酸的用量至1104μmol/g漿可使實(shí)際卡伯值最大提高14%～15%。羧基的測定與卡伯值測定的趨勢類似。在圖2中可見，羧基數(shù)量的增加與卡伯值的增加相一致。因此，為易于測定，以打過的漿用卡伯值來測定漆酶和沒食子酸對纖維的改變程度。

經(jīng)過打漿處理的漿與漆酶和沒食子酸反應(yīng)，來驗(yàn)證是否經(jīng)過打漿處理后，隨著纖維表面積的增加，可以促進(jìn)漆酶作用下沒食子酸與纖維的鍵合。假定：打漿處理使木素與漆酶和沒食子酸的接觸面積增大，從而在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的酚基的潛在結(jié)合點(diǎn)。但該結(jié)論與用漆酶和沒食子酸（276μmoil/g漿）處理經(jīng)過打漿處理的漿和未經(jīng)打漿處理的漿，所提高的卡伯值（經(jīng)過打漿處理的漿，卡伯值提高5%～6%）相接近的結(jié)論相矛盾（圖3）。這表明：通過打漿使纖維表面積增大對漆酶作用下沒食子酸與漿鍵合并無顯著影響。通過手抄片的紫外光譜圖擴(kuò)散反射率測得的漆酶和沒食子酸處理后在纖維組織內(nèi)產(chǎn)生的變化進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。

圖2 卡伯值和羧酸基的測定。用漆酶和沒食子酸處理未經(jīng)打漿處理的高-K漿后的測定結(jié)果 （羧酸LSD=7.1μmol/g漿，卡伯值LSD=3.1）

圖3 用漆酶和沒食子酸處理經(jīng)過打漿處理的高-K漿后，卡伯值的測定結(jié)果（卡伯值LSD=2.57）

本次試驗(yàn)采用與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相似的紫外光譜圖的方式，通過吸收作用可以在聚氨基葡糖照片軟片上觀測到，鉻氨酸酶和苯磷二酶產(chǎn)物在視覺范圍（400～800nm）呈現(xiàn)出顯著增加。在漆酶作用下的未打漿內(nèi)增加沒食子酸的加入量，在可見光區(qū)域內(nèi)可觀察到染成棕色的手抄片對光吸收的響應(yīng)變化 （圖4）。為揭示漆酶和沒食子酸作用是否與漿內(nèi)纖維表面的變化有直接聯(lián)系，用水在手抄片上測定其接觸

圖4 用漆酶和沒食子酸處理未經(jīng)打漿處理的高卡伯漿所制成的手抄片的吸收曲線。每個試樣均減去未經(jīng)處理的對照樣所測得的值

接觸角測定結(jié)論與Hodgson等研究人員用硫酸鹽漿測得的結(jié)論相似(圖5)。它與用漆酶和沒食子酸（276μmol/g漿）反應(yīng)后漿的接觸角的區(qū)別很小。在照片上觀測到滴在沒食子酸超過276μmol/g漿制成的手抄片上的水在0.067s內(nèi)就被吸收了，這說明沒食子酸超過276μmol/g漿所制的手抄片不能用這種方法測定。這些結(jié)論也與漿連接lgal（漆酶沒食子酸）水溶性反應(yīng)產(chǎn)物可增加其親水性這一觀點(diǎn)相吻合。正是由于高卡伯硫酸鹽漿纖維表面化學(xué)變化的緣故，使得研究其表面化學(xué)的變化對紙頁物理性質(zhì)的改變十分有意義。

圖5 用漆酶和沒食子酸處理未經(jīng)打漿處理的高-K漿所制成的手抄片的接觸角的測定。誤差線經(jīng)10次測試合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。

經(jīng)過打漿處理或沒經(jīng)過打漿處理的漿所制成的手抄片，在經(jīng)過漆酶和沒食子酸共同處理后，將離子轉(zhuǎn)化為Ca2+的形式。Burzy等人研究表明,增加全漂化學(xué)漿表面的酸根能夠使紙張強(qiáng)度提高。這一強(qiáng)度的提高是由于氫鍵結(jié)合的增加和纖維的潤脹。表2顯示的是經(jīng)過打漿處理和未經(jīng)過打漿處理的漿所制成的手抄片的緊度。從表3可以看出，在兩種情況中，用漆酶和沒食子酸處理對高卡伯值漿的緊度影響是最低的。

表2 用漆酶處理經(jīng)過打漿處理和未經(jīng)打漿處理的漿，所制成的手抄片的強(qiáng)度

表3 在用漆酶、沒食子酸處理未經(jīng)打漿處理的高卡伯值硫酸鹽漿的過程中，提高沒食子酸的濃度所獲得的結(jié)果。

和緊度相似的是撕裂度也沒有太大變化。而未經(jīng)打漿處理的漿經(jīng)過漆酶和沒食子酸處理后，耐破強(qiáng)度比未處理過的對照樣提高了34%；經(jīng)過打漿處理的漿經(jīng)漆酶和沒食子酸處理后僅提高了10%。這些結(jié)果意味著，在漆酶、沒食子酸處理的手抄片中纖維結(jié)合更緊密了。經(jīng)過打漿處理的漿用漆酶和對羥基苯甲酸處理后其耐破度增加10%，未經(jīng)過打漿處理抗張強(qiáng)度提高了20%。值得注意的是已有研究表明，用漆酶處理酚類化合物以提高紙張強(qiáng)度，或是用單體酚或用漆酶與木素磺酸聚合形成的DHP來處理熱磨機(jī)械漿，并且必須經(jīng)過熱壓榨來提高紙張的強(qiáng)度。而在目前的研究中，用漆酶處理漿料的同時加入沒食子酸，可以使?jié){料不經(jīng)過熱壓就可以提高紙頁的強(qiáng)度。

就這一點(diǎn)而言，漆酶與沒食子酸作用的機(jī)理值得進(jìn)一步研究。先前的研究結(jié)果表明，沒食子酸氧化反應(yīng)中產(chǎn)生七種氧化產(chǎn)物，而每一種產(chǎn)物的親水性均比沒食子酸本身要強(qiáng)。在目前的研究中，用漆酶和沒食子酸反應(yīng)產(chǎn)物完全是水溶性的，其它的酚酸 （如丁香酸）和漆酶反應(yīng)的氧化產(chǎn)物是非水溶性的。在用漆酶處理過程中它會促進(jìn)酚類化合物連接到纖維上，但連接上疏水物質(zhì)也許會阻礙纖維結(jié)合。表3中顯示了增加沒食子酸用量對紙頁強(qiáng)度的影響。從這些結(jié)果中可以看出增加沒食子酸的用量對抗張強(qiáng)度和耐破度有不利影響。雖然用漆酶和沒食子酸處理能增加纖維的親水性，但是沒食子酸用量過多會阻礙纖維間的鍵合。這也許是由于高用量的沒食子酸帶來大量陰離子并沉積在纖維上，這樣會阻礙纖維結(jié)合而不是有利于纖維間氫鍵的鍵合。

為了解釋纖維木素在漆酶和沒食子酸的處理過程中是否是必要的，我們采用全漂漿料做對照。表4的結(jié)果表明，對于漂后的漿料經(jīng)過處理后羧酸含量有一定提高。當(dāng)沒食子酸用量為278μmol/g漿時，對照樣羧酸增長量為26μmol/g漿，而高-K值漿料增長量為42μmol/g漿。這就說明，高卡伯值漿料中木素在漆酶和沒食子酸的處理過程中是必要的。漆酶處理的漂白漿料中加入少量沒食子酸，漂白漿的抗張強(qiáng)度沒有太大變化（表4）。

從漂白漿處理的結(jié)果來看，漆酶和沒食子酸處理后，減少了漿料中木素碎片，從而提高了抗張和耐破強(qiáng)度。對于抗張強(qiáng)度的測量使我們可以了解到漆酶、沒食子酸處理使強(qiáng)度增加的機(jī)理。經(jīng)過漆酶、沒食子酸處理后干、濕強(qiáng)度增加可能是通過連接酚基，使?jié){料中形成了憎水性的化合鍵連接。

表4 用漆酶和沒食子酸處理全漂漿的測定結(jié)果

圖6 用漆酶和沒食子酸處理經(jīng)過打漿處理和未經(jīng)打漿處理的高-K漿，所制成的手抄片濕強(qiáng)的測定（濕抗張強(qiáng)度LSD=0.21N.m/g）

經(jīng)過漆酶、沒食子酸處理后，測定試樣其抗張強(qiáng)度增加了72%（圖6）。這是因?yàn)闈{中木素和漆酶反應(yīng)后，在木素纖維基表面形成了基團(tuán)。Lund和Felby用漆酶和介體及漿的抽出物處理未漂硫酸鹽漿，結(jié)果干強(qiáng)度有所提高。他們認(rèn)為，使抗張強(qiáng)度的提高是由于在紙頁中形成了交錯連接的基團(tuán)。與Lund和Felby研究結(jié)果不同的是，本文研究的結(jié)果是干、濕強(qiáng)度均有提高。

濕抗張降低是因?yàn)樵诶w維氫鍵結(jié)合點(diǎn)上，由于吸水而導(dǎo)致膨脹破裂。在目前的情況下，圖7中顯示的干、濕強(qiáng)度的比例中，用漆酶和沒食子酸處理，及用漆酶單獨(dú)處理對濕抗張強(qiáng)度均有明顯的提高，這就意味著出現(xiàn)了憎水性連接。這個結(jié)果顯示出用漆酶處理未經(jīng)打漿處理的漿后，其濕強(qiáng)度均有所提高。同樣對于干抗張強(qiáng)度來說，增加沒食子酸用量，對于濕抗張強(qiáng)度并沒有有利影響。

圖7 用漆酶和沒食子酸處理經(jīng)過打漿處理和未經(jīng)打漿處理的高卡伯漿的干強(qiáng)與濕強(qiáng)的比率。

Lund和Felby用漆酶處理高卡伯值硫酸鹽漿，經(jīng)過熱壓后，濕強(qiáng)度有顯著提高。而目前的研究中，漆酶處理后，干、濕強(qiáng)度均有所提高，研究加熱和加壓對于紙頁的影響是十分有意義的。干壓能夠提高紙張結(jié)構(gòu)中鍵合面積，而濕壓只能夠增加紙頁的密度。干壓能夠使紙頁密度由0.33g/cm3增加到0.67g/cm3(對濕壓榨后紙頁而言)，而對濕壓的紙頁而言，在處理過程中密度可以忽略（圖8）。

圖8 使用漆酶、沒食子酸，用不同方法處理未經(jīng)打漿處理的高-K漿經(jīng)干壓或濕壓后與對照樣相比，其干強(qiáng)增長幅度的比較。

用漆酶處理或者漆酶和沒食子酸處理后，再干壓，干抗張強(qiáng)度有一定的提高。以前的研究表明低鍵合的漿料（如濕壓后的高得率硫酸鹽漿），當(dāng)鍵合有了微小的增加，對于紙張抗張強(qiáng)度的影響是明顯的。而高鍵合的（干壓的紙頁）增加鍵合對抗張強(qiáng)度的影響不明顯。在目前的研究中，漆酶和沒食子酸對于抗張強(qiáng)度的有益影響被干壓榨抵消了。

圖9 使用漆酶、沒食子酸，用不同方法處理未經(jīng)打漿處理的高-K漿經(jīng)干壓或濕壓后與對照樣相比，其濕強(qiáng)增長幅度的比較。

對所有試樣來說，干壓榨可以使?jié)窨箯垙?qiáng)度有顯著提高。而在干壓榨后，由于漆酶和沒食子酸(276μmol/g漿)處理使?jié)窨箯垙?qiáng)度有明顯增加（圖9）。漆酶處理和漆酶、沒食子酸處理相比更適合于干壓榨。這一結(jié)果和Felby和Lund的觀察結(jié)果是一致的。

2010－7－28

王飛 趙溫波 裴繼誠編譯自：Biotechnol prog 2004,20,255-261

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