有機(jī)蒙脫石的熱性能及結(jié)構(gòu)變化研究

劉玉芹，陶 勇，王志強(qiáng)，舒 鋒

（中國非金屬礦工業(yè)公司，北京 100142）

有機(jī)蒙脫石的熱性能及結(jié)構(gòu)變化研究

劉玉芹，陶 勇，王志強(qiáng)，舒 鋒

（中國非金屬礦工業(yè)公司，北京 100142）

借助熱重分析(TG)、差熱分析(DTA)、傅里葉紅外變換分析(FTIR)、X-射線衍射分析(XRD)等分析表征手段，本文系統(tǒng)的研究了有機(jī)蒙脫石的熱性能及其失重變化規(guī)律，對(duì)不同灼燒溫度下有機(jī)蒙脫石的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了全面的分析。研究結(jié)果表明：有機(jī)蒙脫石在200～500℃之間存在大量失重和放熱過程，這預(yù)示著層間烷基銨的分解；進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析證實(shí)了有機(jī)蒙脫石中烷基銨在500℃下灼燒2h時(shí)分解的完全和對(duì)蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用，但900℃下灼燒2h時(shí)蒙脫石的結(jié)構(gòu)已破壞，這為研究有機(jī)蒙脫石層間烷基銨的定量表征提供了依據(jù)。

有機(jī)蒙脫石；熱性能特征；結(jié)構(gòu)變化

有機(jī)蒙脫石是采用有機(jī)陽離子取代其層間可交換金屬陽離子制備出的一種新型礦物材料，經(jīng)有機(jī)改性的蒙脫石在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的溶脹性、高分散性和觸變性[1]，從而在油漆、涂料、化妝品、潤滑脂、油基鉆井泥漿、納米材料、污染控制等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2-7]。前人對(duì)有機(jī)蒙脫石的改性工藝及其結(jié)構(gòu)和性能的影響因素進(jìn)行了大量的研究，指出改性劑用量等因素對(duì)有機(jī)蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響[8-12]。然而，在改性過程中改性劑的用量并不等于烷基銨實(shí)際吸附量，但對(duì)有機(jī)蒙脫石層間烷基銨吸附量的定量問題一直未見報(bào)道。前人多采用950℃下燒失量來表示有機(jī)蒙脫石中有機(jī)物的含量，但也有研究指出蒙脫石在高于900℃灼燒時(shí)結(jié)構(gòu)水脫出，生成另一種礦物。

基于以上問題，本文通過對(duì)有機(jī)蒙脫石的熱重和差熱分析，研究了有機(jī)蒙脫石的熱變化性能以及不同溫度下的失重變化規(guī)律。同時(shí)，通過對(duì)不同灼燒溫度下有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的傅里葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射，研究了不同溫度下灼燒時(shí)蒙脫石的結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)變化，從而為有機(jī)蒙脫石層間烷基銨的定量分析提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)與預(yù)處理

試驗(yàn)用膨潤土樣品取自山東濰坊，原礦顏色為白—灰白色，呈土狀光澤，貝殼狀斷口。礦石較為致密，但硬度較低、易于粉碎。礦石結(jié)構(gòu)以泥質(zhì)、粉砂質(zhì)為主；礦石構(gòu)造以微層紋狀、土狀為主，見有致密塊狀、斑雜狀構(gòu)造。

樣品首先采用自然沉降法提純得到-10μm顆粒，原料及提純礦物的X-射線衍射分析如圖1所示。X-射線衍射結(jié)果顯示膨潤土原礦樣品d(001)值為，屬鈣基蒙脫石，雜質(zhì)礦物主要為石英、長石和少量的方解石。原礦經(jīng)提純后，膨潤土中雜質(zhì)礦物的含量大大降低，純度能滿足制備有機(jī)蒙脫石的要求。

實(shí)驗(yàn)用改性劑為十八烷基三甲基氯化銨，工業(yè)純，純度99%。其他化學(xué)試劑碳酸鈉、乙醇、二甲苯等均為分析純。

1.2 試驗(yàn)研究方法

首先，對(duì)提純?cè)V采用懸浮液法進(jìn)行鈉化，鈉化條件為：漿體濃度5%，Na2CO3用量4%(與蒙脫石的質(zhì)量比)，鈉化溫度為常溫，鈉化時(shí)間為1h，鈉化過程中需要電動(dòng)攪拌。鈉化后個(gè)別樣品烘干，測(cè)定其陽離子交換容量。其他樣品分散液陳化4h，采用十八烷基三甲基氯化銨改性，用量分別為：0.9、1.1、1.3、1.5、2.0、2.5CEC。有機(jī)化條件為：漿體濃度5%，電動(dòng)攪拌，恒溫水浴80℃，改性時(shí)間2h。之后，抽濾用去離子水洗滌至AgNO3檢驗(yàn)無Cl-。最后，樣品在95℃下烘干磨礦過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，進(jìn)行熱重分析、差熱分析、傅立葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射分析。

熱重分析采用TG/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)，工作氣體為N2，升溫速度20℃/min，升溫范圍0～1 600℃。差熱分析采用德國Perklin-Elmer公司的DTA7-Differential Thermal Analyzer，升溫速度為20℃/min，最高溫度為1 000℃，樣品稱重40mg，差熱量程125μV。傅立葉變換紅外光譜分析采用380傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)，透射光波范圍為7 800～350cm-1，分辨率為0.9、0.5cm-1。X-射線衍射分析采用X-射線衍射儀(D/max-rB)，日本理學(xué)電機(jī)RigaKu公司生產(chǎn)，Cu靶，管電壓為40kV，管電流100mA，掃描速度4°/min，步長為0.02°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 熱重分析

為有機(jī)蒙脫石失重隨著溫度變化的規(guī)律，不同改性劑用量改性有機(jī)蒙脫石進(jìn)行了熱重分析，同時(shí)以鈉基蒙脫石的差熱分析作為對(duì)比，結(jié)果如圖2所示(注：R表示殘余物的百分含量)。

從圖2中可以看出，在50～200℃之間，有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石均出現(xiàn)明顯的失重，但有機(jī)蒙脫石失重低于鈉基蒙脫石，在此溫度范圍內(nèi)有機(jī)蒙脫石失掉3.4%～3.9%的重量，而鈉基蒙脫石失掉5.9%的重量。這說明有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的親水性不同，有機(jī)蒙脫石由于其疏水性使得層間自由水分較少。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至200～500℃之間，有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石表現(xiàn)出巨大差異，鈉基蒙脫石無明顯失重變化，有機(jī)蒙脫石出現(xiàn)明顯的失重。同時(shí)，烷基銨用量越大失重越大，改性劑用量為0.9CEC時(shí)失重為23.64%，用量為2.5CEC時(shí)失重達(dá)45.53%。這說明層間的有機(jī)物在升溫的過程中發(fā)生燃燒和分解，同時(shí)說明用量越大時(shí)，插入到層間的有機(jī)物越多。在500℃之后，鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石隨著溫度的升高均發(fā)生緩慢的失重變化。

2.2 差熱分析

(1) 十八烷基三甲基氯化銨的差熱分析。

研究中首先考察了十八烷基三甲基氯化銨的熱性能，圖3給出了十八烷基三甲基氯化銨的差熱分析曲線。

從圖3中可以看出，在從低溫到高溫的過程中，十八烷基三甲基氯化銨存在明顯的熱量變化過程。主要表現(xiàn)為108.2℃和261.3℃附近的吸熱峰，以及343.6℃左右的放熱峰。108.2℃處的吸熱峰是吸附水的脫失所致；隨后，在261.3℃附近出現(xiàn)吸熱峰，該溫度接近烷基銨的閃點(diǎn)，此峰對(duì)應(yīng)有機(jī)物開始分解燃燒的區(qū)間。之后，在261.3～343.6℃之間，伴隨強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，有機(jī)物不斷燃燒。

(2) 鈉基蒙脫石的差熱分析。

研究中進(jìn)一步對(duì)鈉基蒙脫石進(jìn)行了差熱分析，圖4給出了鈉基蒙脫石的差熱曲線。

從圖4可以看出，從低溫到高溫的過程中，存在三個(gè)吸熱峰：①在109.6℃附近出現(xiàn)第一吸熱峰，標(biāo)志著蒙脫石中自由水的脫出；②在675.5℃附近出現(xiàn)第二吸熱峰，這由蒙脫石層間結(jié)構(gòu)水脫出引起的，由于結(jié)構(gòu)羥基水的脫出，層間結(jié)構(gòu)發(fā)生歪扭，但并不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化，此時(shí)蒙脫石的特性也喪失；③在953.6℃附近出現(xiàn)第三吸熱峰，標(biāo)志著蒙脫石晶格結(jié)構(gòu)的破壞。此外，在793.8℃出現(xiàn)的放熱峰是由于羥基脫出后發(fā)生重結(jié)晶反應(yīng)引起的。

(3) 有機(jī)蒙脫石的差熱分析。

為研究有機(jī)蒙脫石的熱性能，對(duì)十八烷基三甲基氯化銨在1.1CEC用量下改性有機(jī)蒙脫石進(jìn)行了差熱分析，圖5給出了有機(jī)蒙脫石的差熱曲線。

從圖5可以看出，有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石在差熱曲線上存在顯著的差異。從低溫到高溫的過程中，有機(jī)蒙脫石主要有一個(gè)吸附峰和三個(gè)放熱峰。在81.5℃出現(xiàn)一吸熱峰，這是有機(jī)蒙脫石中吸附水的脫失引起的。接著分別在301.1、392.6、498.6℃附近出現(xiàn)三個(gè)放熱峰，這標(biāo)志有機(jī)蒙脫石層間烷基銨的分解。烷基銨的分解溫度和游離態(tài)烷基銨不同，這說明烷基銨被吸附到蒙脫石層間，同時(shí)烷基銨在層間吸附后的排布方式和結(jié)合力不同。之后，在689.3、908.5℃處存在兩個(gè)小的吸熱峰，這和鈉基蒙脫石一致。但不同于鈉基蒙脫石的是，鈉基蒙脫石在793.8℃出現(xiàn)的放熱峰消失，這說明有機(jī)蒙脫石在脫出烷基銨后其性質(zhì)較鈉基蒙脫石性質(zhì)可能已經(jīng)發(fā)生變化。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

為研究灼燒溫度對(duì)有機(jī)蒙脫石結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)100℃烘干、500℃和900℃灼燒的有機(jī)蒙脫石樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，同時(shí)與鈉基蒙脫石進(jìn)行對(duì)比。

(1) 100℃有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖6給出了有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石于100℃下烘干2h后的紅外光譜分析圖譜。

從圖6可以看出，在高頻區(qū)存在兩個(gè)典型的吸收譜帶，一個(gè)在3 630cm-1附近，屬羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)；另一個(gè)在3 432cm-1附近，此吸收帶較寬，是由層間水分子H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)引起，該吸收峰與中頻區(qū)1 635cm-1附近H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)。此外，在3 734cm-1出現(xiàn)(Mg、Al)-O-H的振動(dòng)吸收峰，由于類質(zhì)同象取代量的限制該峰一般不明顯[13]。在中頻區(qū)內(nèi)，1 450cm-1附近有一個(gè)較弱的吸附峰，這是鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石相區(qū)別的標(biāo)志之一[14]。在1 050cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)主要吸收帶，屬Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這和797cm-1附近的Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)應(yīng)。指紋區(qū)內(nèi)，在950～700cm-1區(qū)間，出現(xiàn)幾個(gè)弱的吸收帶，其中917cm-1處的吸收峰歸屬于Al-O-H鍵的彎曲振動(dòng)，在846cm-1處的吸收峰為Mg-O-H鍵的彎曲振動(dòng)。

有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石在結(jié)構(gòu)上的顯著區(qū)別在于：有機(jī)蒙脫石在2 919.7cm-1附近出現(xiàn)了C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 850cm-1附近出現(xiàn)了CH2對(duì)稱伸縮吸收峰；同時(shí)，在1 468cm-1附近出現(xiàn)了剪式振動(dòng)和反對(duì)稱變形振動(dòng)特征吸收峰，而且在720cm-1附近出現(xiàn)了亞甲基振動(dòng)吸收特征峰。這說明有機(jī)改性后，烷基銨成功進(jìn)入到蒙脫石層間，并且不改變蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)。

(2) 500℃有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖7給出了有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石于馬弗爐中500℃灼燒2h的紅外光譜分析圖譜。

從圖7可以看出，經(jīng)500℃灼燒2h后有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜圖趨于一致。在高頻區(qū)仍存在一個(gè)典型的吸收譜帶，該吸收峰在3 630cm-1附近，屬羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)；在1 050cm-1附近，存在一個(gè)蒙脫石的主要吸收帶，這是由Si-OSi鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，該峰同797cm-1附近的Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)應(yīng)。

對(duì)比圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)：①500℃下灼燒后使得有機(jī)蒙脫石中的烷基銨可以徹底分解，結(jié)構(gòu)與鈉基蒙脫石趨于一致；②500℃下灼燒使H-O-H鍵的振動(dòng)峰消失，層間結(jié)構(gòu)水Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰并未消失。這說明灼燒使得蒙脫石層間的游離態(tài)水分脫出，結(jié)構(gòu)水不被脫出，蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

(3) 900℃有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖8給出了鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石置于馬弗爐中900℃灼燒2h后的紅外光譜分析圖譜。

從圖8中可以看出，不同于500℃下灼燒后的譜圖，900℃灼燒后蒙脫石的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰消失。僅在1 090cm-1附近保留有Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以及797cm-1附近出現(xiàn)Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。蒙脫石層間的結(jié)構(gòu)水被脫出，原有的層狀結(jié)構(gòu)也隨著之被破壞。

2.4 X-射線衍射分析

為考察灼燒對(duì)有機(jī)蒙脫石結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)一步驗(yàn)證500℃灼燒對(duì)蒙脫石層間結(jié)構(gòu)水的保護(hù)作用，進(jìn)行了灼燒前后有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的X-射線衍射分析。圖9給出了有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石在100和500℃時(shí)的X-射線衍射分析圖譜。

從圖9可以看出，灼燒前鈉基蒙脫石的d(001)值為，有機(jī)蒙脫石d(001)值在處。然而，500℃灼燒后鈉基蒙脫石的d(001)值為，有機(jī)蒙脫石的d(001)值為，有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石的結(jié)構(gòu)趨于一致，大層間距結(jié)構(gòu)消失。這說明灼燒使得有機(jī)蒙脫石層間的烷基銨分解掉，有機(jī)蒙脫石恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)。同時(shí)，灼燒使蒙脫石的d(001)值和衍射峰強(qiáng)度降低，這是由于層間水化層消失所致。因此，在500℃灼燒2h會(huì)使得層間烷基銨徹底分解且不改變層結(jié)構(gòu)，故此溫度下測(cè)定烷基銨含量是可行的。

3 結(jié)論

通過上述研究，得出以下結(jié)論：

(1) 從有機(jī)蒙脫石的熱重和差熱分析看出，有機(jī)蒙脫石和鈉基蒙脫石具有不同的親水性，鈉基蒙脫石親水性優(yōu)于有機(jī)蒙脫石，可吸附較多的自由水。

(2) 熱重和差熱分析表明有機(jī)蒙脫石在200～500℃之間存在明顯的失重和強(qiáng)放熱過程，這說明在該溫度范圍內(nèi)有機(jī)蒙脫石層間吸附的烷基銨燃燒并分解。

(3) 傅里葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射分析證明，有機(jī)蒙脫石在500℃下灼燒2h之后，其層間的烷基銨完全分解，有機(jī)物的特征吸收峰全部消失，有機(jī)蒙脫石恢復(fù)原有的蒙脫石結(jié)構(gòu)。但是，有機(jī)蒙脫石在900℃下灼燒2h之后其層間結(jié)構(gòu)水也被脫出，蒙脫石的結(jié)構(gòu)被破壞。

(4) 由熱分析和結(jié)構(gòu)分析得出，采用500℃下燒失量更適合有機(jī)蒙脫石中烷基銨的定量分析，這為進(jìn)一步研究提出層間烷基銨定量的方法提供了理論依據(jù)。

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Study on Thermal Properties and Structure Change of Organomontmorillonite

Liu Yuqin, Tao Yong, Wang Zhiqiang, Shu Feng
(China National Nonmetallic Minerals Industrial Corporation, Beijing 100142, China)

By utilizing the modern characterization means, such as thermogravimetric analysis(TG), differential thermal analysis(DTA), Fourier transform infrared(FTIR) and X-ray diffraction(XRD), this paper systematically researched the thermal properties of OM and its weight loss change rule. Also, the structure changes of OM under different ignition temperature were particularly studied.The results indicated that: OM displays remarkable weight loss and exothermal characteristics at the temperature of 200~500℃. this predicts that the interlayer alkylammonium is decomposed. Further studies on structure analysis proved that alkylammonium in the interlays is fully decomposed after ignition for 2h at the temperature of 500℃.The layer structure is protected under this temperature,while the layer structure is destoryed at the temperature of 900℃. Our studies provide evidence for further research on quantitative analysis of alkylammonium in the interlayers.

organomontmorillonite; thermal properites characteristics; structure change

P619.255;P575

A

1007-9386(2010)01-0038-05

2009-12-03