A r/N2氣體比例對(duì)ZrN/W TiN納米多層膜的影響

王明霞,李德軍

(天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,天津 300387）

A r/N2氣體比例對(duì)ZrN/W TiN納米多層膜的影響

王明霞,李德軍

(天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,天津 300387）

選擇ZrN和W TiN作為個(gè)體層材料,利用超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)制備 ZrN,W TiN和一系列的ZrN/W TiN納米多層薄膜.通過X射線衍射儀(XRD)和納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)分析制備參數(shù)中A r/N2氣體比例對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能的影響.結(jié)果表明:多層膜的納米硬度值普遍高于2種個(gè)體材料混合相的硬度值;當(dāng)FAr∶FN2=5時(shí),ZrN/W TiN納米多層薄膜出現(xiàn)了ZrN(111),TiN(111)衍射峰和非晶態(tài),多層膜體系的硬度、應(yīng)力和彈性模量均達(dá)到最佳效果.

射頻磁控濺射;ZrN/W TiN多層膜;A r/N2氣體比例

化學(xué)元素中,ⅥB族過渡金屬(Ti,Zr,Ta和W等)都可與硼、碳、氮和氧形成過渡金屬化合物.過渡金屬的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料,在該領(lǐng)域還有很多薄膜材料有待于進(jìn)一步研究和開發(fā)[1].在納米超硬多層薄膜中,研究最多的是由氮化物組成的超硬薄膜.其主要原因有3點(diǎn):一是它可以在薄膜和晶體間形成強(qiáng)的附著力,二是由它可以得到化學(xué)穩(wěn)定性高和摩擦系數(shù)低的保護(hù)膜,三是它可以提高薄膜的強(qiáng)度和硬度[2].多層膜體系性能的改善與個(gè)體薄膜材料的種類和結(jié)構(gòu)有著直接關(guān)系.因此,研究不同種類材料構(gòu)成的納米多層膜系統(tǒng)的合成方法及其結(jié)構(gòu)和性能的相互關(guān)系具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.目前,多層薄膜的研究已經(jīng)引起工業(yè)界的廣泛關(guān)注.

TiN,CrN,TiCN,ZrN和 TiA lN的涂層刀具幾乎占據(jù)了整個(gè)國(guó)際涂層刀具市場(chǎng).其中,對(duì) TiN的研究最為廣泛[3-5].ZrN的硬度比 TiN高,其涂層刀具的耐磨性也較高,因此,ZrN涂層工具在有色金屬加工中的應(yīng)用趨勢(shì)正在逐漸擴(kuò)大.ZrN涂層的制備方法主要有電弧離子鍍、直流磁控反應(yīng)濺射離子鍍和離子束輔助氣相沉積等[6-9].WN屬于一種難熔金屬氮化物,具有高硬度、高熔點(diǎn)和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特性.將 Ti加入WN可以顯著提高抗氧化性能,從而提高刀具的熱穩(wěn)定性能[10-11].目前,對(duì) W TiN薄膜的研究較少,國(guó)內(nèi)幾乎沒有系統(tǒng)研究過作為表面改性膜層時(shí),W TiN的制備工藝及其性能,國(guó)外也鮮有報(bào)道.

本研究選擇ZrN和W TiN作為個(gè)體層材料,利用超高真空射頻磁控濺射技術(shù),通過改變工作氣體中A r/N2比例制備一系列ZrN/W TiN納米多層薄膜,利用XRD和納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)分析了該體系合成中A r/N2氣體比例對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過程

本研究采用超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)制備ZrN,W TiN和ZrN/WTiN薄膜.在射頻(RF)磁控濺射源上分別安裝純度為99.9%的鋯靶和鎢鈦(xW=90%,xTi=10%)合金靶作為濺射材料,靶基間距保持在7 cm.實(shí)驗(yàn)所用超高真空射頻磁控系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.基底采用單面拋光的單晶Si(100)片.沉積前,樣品依次用無水酒精和丙酮各超聲清洗10 min,烘干后放進(jìn)鍍膜室.鍍膜時(shí)本底真空高于2×10-4Pa,濺射氣體由 A r和N2混合而成,用質(zhì)量流量控制器分別控制它們各自的流量.在整個(gè)沉積過程中,總的工作氣壓保持在0.5 Pa,Zr靶和W Ti靶的濺射功率均保持在 100 W,基底偏壓保持在-40 V,濺射時(shí)間約為 120 min.A r流量保持在50 sccm,通過改變工作氣體N2的流量改變 A r與N2的比例,制備了一系列ZrN/W TiN納米多層膜.在多層膜沉積前,先沉積幾十納米的純Zr過渡層,以增強(qiáng)薄膜與基底的結(jié)合力.沉積多層膜時(shí),利用軟件精確控制樣品分別停留在兩濺射源上的時(shí)間,并使樣品在兩濺射源間往返轉(zhuǎn)動(dòng),交替沉積反應(yīng)濺射產(chǎn)物,形成多層膜.本研究共制備了4個(gè)多層膜樣品,氬氣和氮?dú)饬髁勘鹊淖兓秶鷱?∶1到3∶1.

圖1 實(shí)驗(yàn)所用超高真空射頻磁控系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of a rf magnetron sputter system

利用Rigaku D/MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析,實(shí)驗(yàn)中采用波長(zhǎng)為1.540 56×10-10m的 Cu Kα(40 kV,40 m A)的X射線照射樣品.采用美國(guó)Am bios公司的表面輪廓儀(XP-2)對(duì)薄膜的厚度和內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量.用美國(guó)Agilent公司XP型納米壓痕儀對(duì)薄膜進(jìn)行納米硬度和劃痕測(cè)試.薄膜硬度的測(cè)量原理基于連續(xù)剛度法(CSM),將頻率相對(duì)較高(如45 Hz)的簡(jiǎn)諧力疊加在準(zhǔn)靜態(tài)的加載信號(hào)上,測(cè)量壓針的簡(jiǎn)諧響應(yīng).在整個(gè)壓入過程中,通過反饋電路控制簡(jiǎn)諧力產(chǎn)生交變位移,即實(shí)現(xiàn)了在一次壓痕測(cè)試中就可以得到硬度和彈性模量隨壓入深度的連續(xù)變化曲線.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

當(dāng)A r/N2氣體比例為5時(shí),制備出的ZrN/W TiN多層膜的XRD圖譜如圖2所示.從圖2可以看出,在相同合成條件下合成的單質(zhì)膜,ZrN薄膜顯示出典型面心立方結(jié)構(gòu)的ZrN(111)擇優(yōu)取向,W TiN則表現(xiàn)出明顯的面心立方結(jié)構(gòu)的 TiN(111)衍射和體心立方結(jié)構(gòu)的W2N(111)衍射.FAr∶FN2=5時(shí),ZrN/WTiN多層薄膜的結(jié)晶狀態(tài)不佳,僅出現(xiàn)了 ZrN(111)和TiN(111)衍射峰,并在 TiN(200)和 W2N(200)峰位形成波包,表明多層膜結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)非晶態(tài),這也直接影響到ZrN/W TiN多層膜的機(jī)械性能.

圖2 ZrN,W TiN單質(zhì)薄膜與 ZrN/WTiN納米多層薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patternsof ZrN,WTiNand ZrN/WTiN coatings

圖3為ZrN/W TiN多層膜厚度隨A r/N2氣體比例的變化關(guān)系,4個(gè)樣品在制備過程中分別停留在兩濺射源的時(shí)間完全相同.通過輪廓儀測(cè)量厚度時(shí)發(fā)現(xiàn),多層膜的厚度隨工作氣體中反應(yīng)氣體N2比例的減小而增加,當(dāng)A r/N2氣體比例為5時(shí)厚度達(dá)到最大.這說明當(dāng)工作氣壓恒定、反應(yīng)氣體N2比例較高時(shí),濺射靶面上會(huì)形成化合物,從而減小濺射速率,甚至在反應(yīng)氣體分壓繼續(xù)增高時(shí)出現(xiàn)靶中毒的現(xiàn)象;隨著N2比例減小,靶面處于金屬狀態(tài),有利于提高濺射率,薄膜厚度相應(yīng)增加,當(dāng)N2比例繼續(xù)減小時(shí),反應(yīng)氣體不足,導(dǎo)致合成的化合物速率降低,甚至在未形成化合物前就以金屬狀態(tài)沉積,但此時(shí)薄膜的厚度一般不會(huì)有明顯變化[12].

圖3 ZrN/WTiN多層膜的厚度隨Ar/N2氣體比例的變化關(guān)系Fig.3 Thickness of the ZrN/WTiN coatings vs.Ar/N2 flow rate

圖4為ZrN/W TiN多層膜的納米硬度和彈性模量值隨A r/N2氣體比例變化的關(guān)系曲線,每一個(gè)值均代表樣品15個(gè)不同測(cè)試點(diǎn)的平均值.

圖4 ZrN/WTiN多層薄膜的硬度和彈性模量隨Ar/N2氣體比例的變化關(guān)系Fig.4 Nanoindentation hardness and elastic modulus of the ZrN/WTiN coatingsvs.Ar/N2 flow rate

作為評(píng)價(jià)材料力學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo),硬度是材料局部區(qū)域力學(xué)性能在特定條件下的整體表現(xiàn),是材料對(duì)外界物體機(jī)械作用(壓入或刻劃)的局部抵抗能力的一種表現(xiàn),反映了固體物質(zhì)凝聚或結(jié)合強(qiáng)弱的程度.圖4顯示了ZrN,W TiN單質(zhì)薄膜和不同A r/N2氣體比例時(shí)多層膜的硬度和彈性模量.ZrN的硬度約27 GPa,彈性模量為323 GPa;W TiN的硬度約為31 GPa,彈性模量為368 GPa.從圖4中可以明顯看出大部分ZrN/W TiN多層膜的硬度值都高于2種個(gè)體材料混合相的值.隨著A r/N2氣體比例的減小,多層膜的硬度和彈性模量有上升趨勢(shì),并在FAr∶FN2= 5時(shí)分別達(dá)到最高值,分別為30.5 GPa和340 GPa.隨著A r/N2氣體比例的進(jìn)一步減小,硬度和模量值有所下降.實(shí)驗(yàn)證明了硬度差異較大(彈性模量差異較大)的兩相在多層結(jié)構(gòu)中形成交變應(yīng)力場(chǎng),使制成的納米多層膜有希望出現(xiàn)力學(xué)性能異常效應(yīng).同時(shí),由于界面對(duì)位錯(cuò)的形成和移動(dòng)具有抑制作用,也造成多層膜硬度增強(qiáng).當(dāng)構(gòu)成多層膜的兩組分的厚度均足夠小時(shí),在彈性模量較小的組分中產(chǎn)生的位錯(cuò)將難以通過界面移動(dòng)到模量較高的組分中,這樣通過對(duì)位錯(cuò)的生長(zhǎng)與移動(dòng)的阻礙,提高了薄膜的硬度.

薄膜的殘余應(yīng)力是影響保護(hù)膜在工業(yè)中應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素.殘余應(yīng)力隨A r/N2氣體比例的變化關(guān)系見圖5.

圖5 ZrN,WTiN單質(zhì)薄膜和ZrN/W TiN多層薄膜的殘余應(yīng)力隨 Ar/N2氣體比例的變化關(guān)系Fig.5 Residual stress of the ZrN,WTiNand ZrN/WTiN coatingsvs.Ar/N2 flow rate

由圖5可以看出,ZrN與W TiN單質(zhì)薄膜的殘余應(yīng)力都很高,分別為4.8 GPa和6.3 GPa.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),W TiN單質(zhì)薄膜的殘余應(yīng)力很大,當(dāng)薄膜厚度增加到一定值時(shí),薄膜會(huì)發(fā)生片狀脫落,因此,本研究采用的實(shí)驗(yàn)參數(shù)無法使W TiN個(gè)體薄膜厚度提高.雖然多層膜殘余應(yīng)力隨A r/N2比例的減小無明顯規(guī)律性變化,但多層膜的整體殘余應(yīng)力均明顯低于W TiN薄膜應(yīng)力,有利于在沉積過程中提高膜層的厚度.多層膜比單質(zhì)薄膜表現(xiàn)出更低的應(yīng)力可能是由于ZrN周期性的插入 W TiN層,抑制了 W TiN中晶粒的不斷長(zhǎng)大,釋放了由此聚集的應(yīng)力,大大延長(zhǎng)了多層膜的壽命,使薄膜不易出現(xiàn)碎裂和破損,有利于多層膜體系更適合于實(shí)際的要求.

3 結(jié)論

利用超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)通過改變A r/N2體比例制備了一系列ZrN/W TiN多層薄膜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:多層膜的納米硬度值普遍高于2種個(gè)體材料ZrN和W TiN混合相的硬度值,在FAr∶FN2=5時(shí),多層膜體系的硬度、應(yīng)力和彈性模量均達(dá)到最佳效果,ZrN/W TiN納米多層薄膜出現(xiàn)了 ZrN(111),TiN(111)的晶相并出現(xiàn)非晶態(tài).證明通過選擇合適的A r與N2氣體流量的比例合成具有高硬度和合適應(yīng)力的納米多層膜是可以實(shí)現(xiàn)的.

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Influence of Ar/N2flow rate on nanoscale Zr N/WTiNmultilayered coatings

WANG M ingx ia,L IDejun
(College of Physics and Electronic Information,Tianjin No rmal University,Tianjin 300387,China)

The deposition of ZrN/W TiN multilayered coatings w ith nanoscale bilayer period by R.F.magnetron sputtering is repo rted.X-ray diffraction and nanoindention are emp loyed to investigate the influence of A r/N2flow rate on microstructure,mechanical p roperties of the nanoscale multilayers.The results show that all multilayered coatings almost reveal higher nanohardness than the rule-of-mixtures value of monolithic ZrN and W TiN coatings.A tFAr∶FN2=5,XRD patterns show that ZrN/W TiN multilayered coatingsobtainmixed polycrystalline texturesof ZrN(111),TiN(111),and amo rphous structure.The multilayered coatings at this condition possess excellent hardness,internal stress and elastic modulus compared to those synthesized at other A r/N2flow rates.

R.F.magnetron sputtering;ZrN/W TiN multilayered coatings;A r/N2flow rate

TG 174.444

A

1671-1114(2010)03-0031-04

2010-01-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50872094);天津市科技計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目(07ZCGHHZ01500);天津師范大學(xué)青年科研基金資助項(xiàng)目(52LJ73)

王明霞(1981—),女,碩士,講師,主要從事納米多層膜等方面的研究.

李德軍(1961—),男,教授,主要從事納米固態(tài)薄膜等方面的研究.E-mail:dejunli@mail.tjnu.edu.cn

(責(zé)任編校 紀(jì)翠榮)