ErFe11-x Crx Ti化合物結構和居里溫度研究

嚴達利,竺 云,楊 婭,馮冬云,李 嬌,劉 野,張學謙

(天津師范大學物理與電子信息學院,天津 300387）

ErFe11-xCrxTi化合物結構和居里溫度研究

嚴達利,竺 云,楊 婭,馮冬云,李 嬌,劉 野,張學謙

(天津師范大學物理與電子信息學院,天津 300387）

通過X射線衍射和磁測量手段研究ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的晶體結構與居里溫度.結果表明:ErFe11-xCrxTi化合物均為 ThM n12型結構.Cr對Fe的替代導致單胞體積和晶格參數(shù)c的單調減小以及晶格參數(shù)a的復雜變化,這可能與Cr的擇優(yōu)占位有關;同時,隨著Cr替代量x的增加,ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度單調下降,這可能是Cr的替代引起3d次晶格中鐵磁交換作用削弱和Cr擇優(yōu)占位共同作用的結果.

ErFe11-xCrxTi化合物;晶體結構;居里溫度;擇優(yōu)占位

近幾年在對永磁材料的研究中,具有 ThM n12型結構的稀土(R)-過渡金屬(T)化合物受到廣泛關注.大量實驗研究表明,RFe12(R為稀土元素)化合物并不存在,只有在加入作為致穩(wěn)元素的第3方元素M(M=Ti,Cr,V,Mo等)后,系統(tǒng)才能形成穩(wěn)定的具有 ThM n12型結構的 RFe12-xMx化合物[1].其中,RFe11Ti化合物具有較高的居里溫度,較大的飽和磁化強度和磁晶各向異性,對該系列中大多數(shù)化合物的內(nèi)稟磁性目前已有詳細研究[2—3].在稀土過渡金屬間化合物中,Cr對Fe的替代經(jīng)常引起化合物結構和磁性的復雜變化[4—5],因此,從基礎研究的角度分析ErFe11-xCrxTi化合物中Cr對Fe的替代具有重要意義.

1 實驗方法

將純度均高于99.95%的Er,Fe,Cr,Ti塊體按照預定比例,在充入氬氣的真空電弧爐中進行熔煉,試樣反復熔煉4次以保證成分均勻.將煉成的樣品封入真空石英管,在1 373 K下退火24 h后,置入水中快速冷卻至室溫.利用日本理學電機株式會社(Rigaku)生產(chǎn)的D/MAX 2500型轉靶X射線衍射儀確定樣品室溫下的晶體結構,采用Cu靶 Kα射線,2θ測量范圍為 20°～80°,步長為 0.02°,測角精度為0.1°.利用熱磁分析和粉末X射線衍射檢驗樣品的單相性,由X射線衍射譜計算出樣品的晶格參數(shù).采用振動樣品磁強計在弱磁場(40 kA/m)下測量樣品的熱磁曲線并由此確定樣品的居里溫度.

2 結果與討論

圖1給出了ErFe11-xCrxTi化合物的X射線衍射譜及其指標化結果.結果表明:300 K室溫下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2,2.5,3.0)化合物均具有單相 ThM n12型結構,ErFe11-xCrxTi(x=0,2.5,3.0)有少量α-Fe相.圖2為 ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的單胞體積V隨Cr替代量x的變化關系.結果表明:隨Cr含量x的增加,樣品的單胞體積呈現(xiàn)單調減小的趨勢,在Cr含量較低時(x＜2.0),單胞體積減小較慢,而在Cr含量較高時(x≥2.0),單胞體積減小較快.這種非線性的變化規(guī)律是原子大小關系和替代元素Cr擇優(yōu)占位共同作用的結果.

圖1 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的X射線衍射譜Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compoundsat room temperature of 300 K

圖2 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti化合物的單胞體積V隨Cr替代量 x的變化關系Fig.2 Cr concentration dependence of the unit-cell volumesof ErFe11-x Cr x Ti compounds at room temperature of 300 K

如果僅考慮體積效應的影響,那么Cr替代 Fe會導致晶格參數(shù)和晶胞體積的近似線性變化.而實際情況中,合金中的原子并非無限稀釋,原子之間存在著相互作用,因而在元素替代時會出現(xiàn)比較復雜的情況.由圖3可以看出,在ErFe11-xCrxTi化合物中,晶胞參數(shù)a在x＜2.0時,變化不大,而在x≥2.0時,a隨x的增大而急劇減小;晶胞參數(shù)c整體隨x的增大而減小,在x≥2.0后變化幅度不大.ThM n12型結構的RFe12-xMx化合物中,每個單胞中有4種占位原子,包括1個 R(2a)位和3個 Fe(8i,8j,8f)位.研究表明[6—7],在 RFe12-xMx化合物中 ,當 M=Cr、Ti、V、Mo和 W等元素時,M 擇優(yōu)占據(jù) 8i晶位,而當M=Si時,M擇優(yōu)占據(jù)8f晶位.Moze等[4]用熵效應模型結合尺寸效應較圓滿地解釋了這一現(xiàn)象.他們認為RFe12-xMx化合物中,R(2a)位有8個最近鄰的8j晶位和8個最近鄰的8f晶位,但只有4個最近鄰的 8i晶位,由于稀土 R和過渡金屬 M(M=Ti,V,Cr,M o和 W等)的混合熵為正,因此,這些過渡金屬會擇優(yōu)占據(jù)和R晶位接觸最少的晶位,即8i晶位.而對于替代元素Si,由于其和稀土R的混合熵為負值,這意味著 Si不傾向于占據(jù)8i晶位.ErFe11-xCrxTi與 YFe12-xCrx化合物類似,在 Cr替代量較小時(x＜2.0),Cr擇優(yōu)占據(jù)8i晶位;當Cr含量達到一定程度(x≥2.0)時,Cr就會占據(jù)其他晶位.Fe和Cr原子半徑的差異,Cr的擇優(yōu)占位以及Cr-Fe、Cr-Cr和 Fe-Fe之間的磁相互作用等因素是化合物的晶胞體積和晶格參數(shù)發(fā)生上述較大變化的主要原因.這說明在ErFe11-xCrxTi化合物中存在著較強的磁彈耦合效應.

圖3 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti化合物的晶胞參數(shù) a和c隨Cr替代量 x的變化關系Fig.3 Cr concentration dependence of the un it-cell parameters a and c of ErFe11-x Cr x Ticompoundsat room temperatureof 300 K

圖4為弱磁場(40 kA/m)下 ErFe11-xCrxTi化合物從77 K(液氮溫度)到650 K的熱磁曲線,由此可以推出ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度.圖5為ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度TC隨Cr替代量x的變化關系.圖中,隨著Cr替代量的增加,化合物的居里溫度TC開始下降較緩(x＜2.0),隨后下降加快(x≥2.0).元素 Cr的替代導致 ErFe11-xCrxTi化合物居里溫度降低的機理與強磁性元素Co替代導致ErFe11-xCoxTi化合物居里溫度升高類似[8],都是因為改變了化合物中 T-T交換作用,同時和替代元素在化合物中的擇優(yōu)占位有關.

圖4 低場(40 kA/m)下ErFe11-x Cr x Ti化合物的熱磁曲線Fig.4 Temperature dependenceof themagnetization of ErFe11-x Cr x Ticompounds in a low field 40 kA/m

圖5 ErFe11-x Cr x Ti化合物的居里溫度 T C隨Cr替代量 x的變化關系Fig.5 Cr concentration dependence of Curie temperature T C of ErFe11-x Cr x Ticompounds

一般來說,稀土元素與過渡金屬元素形成的化合物中存在3種交換作用,即 R-R交換作用,T-T交換作用和 R-T交換作用.在這3種交換作用中,T-T交換作用最強,R-R交換作用最弱,可以忽略不計.ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度隨其Cr含量x的增加而單調下降主要是因為Cr原子替代Fe原子后,對3d次晶格中鐵磁交換作用削弱較快,即 T-T交換作用下降.相關研究表明[6],在 RFe12-xMx化合物中,3個不等價晶位間的原子間距不同,其dFe-Fe(8i) ＞dFe-Fe(8j) ＞dFe-Fe(8f).與 R2Fe17型化合物類似,可以合理地假設在RFe12-xMx化合物中,當Fe-Fe原子對之間的距離大于0.124 5 nm時,交換作用為正,且隨著距離的增大而減小.所以,當Cr替代量較小(x＜2.0)時,Cr擇優(yōu)替代間距較遠晶位(8i)上的 Fe,Fe-Fe交換作用減小較慢,居里溫度TC下降較緩;當Cr含量達到一定程度(x≥2.0)時,Cr占據(jù)其他晶位幾率增大,Fe-Fe交換作用減小較快,居里溫度TC下降加快.

3 結論

經(jīng)過上述分析,本研究得到以下結論:(1)室溫下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物均為單相 ThMn12型結構;(2)ErFe11-xCrxTi化合物存在較強的磁彈耦合效應;(3)Cr替代引起的 ErFe11-xCrxTi化合物晶胞參數(shù)非線性變化可能與Cr的擇優(yōu)占位有關;(4)Cr替代引起ErFe11-xCrxTi化合物居里溫度的降低,可能是3d次晶格中鐵磁交換作用削弱與Cr擇優(yōu)占位共同作用的結果.

[1] Buschow K H J.Permanent magnet materials based on tetragonal rare earth compoundsof the type RFe12-xMx[J].JMagn Mater,1991,100:78-89.

[2] 楊應昌,孫弘,孔麟書,等.RTiFe11金屬間化合物的結構與磁性[J].中國科學A輯:數(shù)學,1989,32(9):1001-1008.

[3] YangYC,ZhangXD,GeSL,etal.MagneticandcrystallographicpropertiesofnovelFe-richrare-earthnitridesofthe typeRTiFe11N1-δ(invited)[J].JApplPhys,1991,70(10):6001-6005.

[4] MozeO,BuschowKHJ.Magneticstructureandpreferred siteoccupationofCrinthecompoundYFe10Cr2[J].Journalof AlloysandCompounds,1996,233:165-168.

[5] 傅斌,趙淼,嚴達利,等.Gd2Fe17-xCrx的結構及居里溫度[J].功能材料,2006,37(增刊):146-148.

[6] ChangCW,YehCC,ChangHW,etal.Microstructureand magnetocaloriceffectofmelt-spunY2Fe17ribbons[J].Journal ofAppliedPhysics,2008,103(7):3021-3023.

[7] MozeO,IbbersonRM,BuschowKHJ.Neutrondiffraction investigationsofSisitepreferenceinRENi10Si2compounds[J].SolidStateCommunications,1991,78(5):473-476.

[8] 王建立,楊伏明,唐寧,等.ErFe11-xCoxTi化合物的結構與磁性研究[J].物理學報,1998,47(6):990-996.

Study on structure and Curie tem perature of Er Fe11-xCrxTi com pounds

YAN Dali,ZHU Yun,YANG Ya,FENG Dongyun,L I Jiao,L IU Ye,ZHANG Xueqian
(College of Physics and Electronic Information Science,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)

The structure and Curie temperature of ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compounds have been investigated by meansof X-ray diffraction and magnetization measurement.The compounds all crystallize in the ThM n12-type structure.The substitution of Cr fo r Fe leads to monotonic decreasesof the unit-cell volume and the lattice constantc.The lattice constantashow s a comp licated behavio rw ith increasingx.Thesemay result from the p referential occupation of Cr.Magnetization measurement show s that the Curie temperatureTCof ErFe11-xCrxTi compounds decreasesmonotonously w ith increasingx.Thismay be due to the p referential occupation of Cr in the ErFe11-xCrxTi compounds and the decrease of the Fe-Fe interaction w hich results from the substitution of Cr for Fe.

ErFe11-xCrxTi compounds;crystal structure;Curie temperature;the p referential occupation

TG113;O482

A

1671-1114(2010)01-0037-03

2009-11-02

天津師范大學青年基金(52LJ15)

嚴達利(1983—),男,助理實驗師,主要從事磁學與磁性材料方面的研究.E-mail:freeyandali@163.com

(責任編校 紀翠榮)