LiNi0.5Mn1.5O4/Ag復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

何則強(qiáng) ，熊利芝 ，梁 凱 ，盧 彪

(1. 吉首大學(xué) 生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉首 416000；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

隨著人們生活水平的提高, 鋰離子電池作為一種新型綠色高能電池，因其工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式設(shè)備。并隨著在電動(dòng)汽車(chē)、無(wú)繩電動(dòng)工具及軍事上的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的性能要求越來(lái)越高。為此，需要開(kāi)發(fā)電壓更高、電池容量更大的正、負(fù)極材料。過(guò)渡金屬陽(yáng)離子取代的尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)iMxMn2?xO4(M=Ni，Co，F(xiàn)e，Cu)由于具有 4.5 V 以上的高電壓充放電平臺(tái)和更高的能量密度，受到人們的廣泛關(guān)注[1?8]。在這些 5 V 級(jí)正極材料中，LiNi0.5Mn1.5O4因其高容量、高電壓(4.7 V)和良好的循環(huán)性能而倍受矚目[9?10]。

目前，LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法有固相法[11]、溶膠?凝膠法[7,9]、共沉淀法[1]、乳膠法[12]、復(fù)合碳酸鹽法[13]、熔鹽法[14]、燃燒法[15]和超聲噴霧分解法[16]，但這些方法或制備方法繁雜，或制備的材料性能欠佳。利用流變相法可以克服以上幾個(gè)缺點(diǎn)。采用流變相反應(yīng)法將2種或2種以上的固體反應(yīng)物機(jī)械混合均勻和充分研磨后，加入適量的水或其他溶劑，調(diào)制成流變態(tài)。在該狀態(tài)下，固體混合物和溶劑充分接觸，形成不分層、流變的體系。將該體系置于適當(dāng)條件下反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體熱分解得到樣品。該方法在較低溫度下使固體反應(yīng)物處于流變狀態(tài)，增強(qiáng)固體粒子間的有效接觸，具有合成溫度較低、煅燒時(shí)間較短、顆粒細(xì)且分布均勻等特點(diǎn)，已經(jīng)被用來(lái)制備鋰離子電池正極材料[7,17?18]。

已有研究表明，雖然LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的循環(huán)性能比較好，然而，在較高溫度下，由于產(chǎn)生的酸破壞正極材料的結(jié)構(gòu)，因此容量不斷發(fā)生明顯衰減。同時(shí)，由于LiNi0.5Mn1.5O4的電壓高，氧化性強(qiáng)，在充、放電過(guò)程中容易導(dǎo)致電解質(zhì)的分解，使電極的循環(huán)性能變差。為了解決這個(gè)問(wèn)題，就需要在電極表面包覆一層薄而穩(wěn)定的阻隔物，將正極材料與電解液隔離，以有效阻止二者之間的相互作用，提高材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率放電特性等?；谶@種原理，Al2O3、ZrO2、TiO2、AlPO4、Li4Ti5O12和 Bi2O3等氧化物都被用來(lái)對(duì)鋰離子電池正(負(fù))極材料進(jìn)行改性研究[19?23]。在電極材料表面包覆一層導(dǎo)電金屬(如 Ag和 Cu等)也是研究者常常采用的改性方法。如 GUO 等[24]采用熱分解 AgNO3的方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一層金屬銀。而HE等[25]采用傳統(tǒng)的銀鏡反應(yīng)法在TiO2表面包覆一層金屬Ag。他們認(rèn)為由于 Ag的包覆增加了電極材料的導(dǎo)電性，降低了電池的極化作用，使得電極材料的循環(huán)性能和高倍率性能顯著提高。

關(guān)于LiNi0.5Mn1.5O4的表面改性，目前已有報(bào)道用有Li4Ti5O12[22]和Bi2O3[23]來(lái)包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料以改善其電化學(xué)性能。但關(guān)于在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆金屬銀的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文作者采用流變相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，并采用化學(xué)鍍法制備LiNi0.5Mn1.5O4/Ag復(fù)合材料，研究其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的制備

將 CH3COOLi·2H2O(分析純)3.00 g、NiNO3(分析純)2.68 g和MnCO3(分析純)5.07 g充分研磨，加入一定量的乙醇+水(體積比為 1∶1)溶液以將混合物調(diào)到糊狀，然后加入10 mL 30%的氨水，充分研磨后置于150℃烘箱中烘干，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在400 ℃空氣氣氛中預(yù)熱處理4 h以分解醋酸鹽，于850 ℃加熱6 h以促進(jìn)其晶化，最后于600 ℃加熱12 h(再氧化)，隨爐冷卻得到LiNi0.5Mn1.5O4樣品。

1.2 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag復(fù)合材料的制備

在容器A中配制0.2 mol/L AgNO3的溶液，攪拌下緩慢滴加25%氨水，至先生成的沉淀恰好完全溶解呈透明溶液，并將其加熱到 75 ℃。在容器 B中將LiNi0.5Mn1.5O4粉末與無(wú)水乙醇混合并加熱到反應(yīng)溫度，同時(shí)用超聲波清洗器對(duì)其進(jìn)行分散，分散 5 min后加入5 mL甲醛。然后，將容器A中的溶液緩慢倒入容器 B中，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)時(shí)間 20 min，將所得粉末用蒸餾水洗滌 3次，在真空烘箱中于80 ℃烘干，得到LiNi0.5Mn1.5O4/Ag復(fù)合材料。

鍍液配置方法如下：

1) 用電子分析天平稱(chēng)取0.331 8 g的AgNO3，充分溶解于25 mL去離子水中，得到澄清透明的AgNO3溶液1；

2) 將25%氨水緩慢倒入AgNO3溶液中，同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌溶液，此時(shí)發(fā)生反應(yīng)：首先 AgNO3被沉淀生成AgOH，如式(1)。但AgOH不穩(wěn)定，隨即分解成為黑色的 Ag2O，如式(2)。之后，隨著氨水量的逐漸增加，Ag2O又重新被絡(luò)合溶解成為Ag[(NH3)2]+，鍍液變?yōu)槌吻?，反?yīng)如式(3)。

然后，加入去離子水至100 mL。

1.3 樣品的表征

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(Cu Kα輻射、40 kV、100 mA、步寬 0.02?、掃描速度 0.5(?)/min，掃描范圍(2θ)為 5?~80?)。采用 JEOL 公司的 JSM?5600LV Scanning Electron Microscope(SEM)在20 kV下對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶劑 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為 100 μm。將涂好的電極片裁剪成面積為1 cm2的工作電極，在60 ℃下真空干燥12 h備用。測(cè)試電池采用常規(guī)的扣式電池，以金屬鋰箔為對(duì)電極，1.0 mol/L LiPF6的 EC/DMC(體積比為 1∶1)溶液為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配。所有的電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相和表面形貌分析

圖 1所示為樣品的 XRD譜。從圖 1可看到，LiNi0.5Mn1.5O4樣品的射線衍射圖上出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，各衍射峰的峰位與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.No32?0581)所對(duì)應(yīng)的衍射峰位一致，沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明樣品為純LiNi0.5Mn1.5O4。LiNi0.5Mn1.5O4/Ag樣品的XRD譜的衍射峰的峰位與純LiNi0.5Mn1.5O4樣品的衍射峰位置一致，只是衍射峰的強(qiáng)度有所降低，表明Ag的包覆并沒(méi)有改變LiNi0.5Mn1.5O4樣品的結(jié)構(gòu)，但抑制了LiNi0.5Mn1.5O4樣品顆粒的長(zhǎng)大。同時(shí)，從Ag包覆LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜中看不到Ag的衍射峰，可能是由于包覆材料中 Ag的含量太少或者晶形太差的緣故。

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2所示為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的SEM像。從圖2可以看到，純LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒形狀比較規(guī)整，顆粒大小比較均勻，平均粒徑為2 μm左右，但存在一定的團(tuán)聚。從 LiNi0.5Mn1.5O4/ Ag的SEM 像可以看出，在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆了一層分散均勻且顆粒大小均勻的 Ag顆粒，可以估算 Ag顆粒的大小在200~300 nm的范圍內(nèi)。Ag顆粒的存在將改善電極顆粒之間以及電極顆粒與集流體之間的電接觸，導(dǎo)致LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的提高。

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的SEM像Fig.2 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 (a) and LiNi0.5Mn1.5O4/Ag (b)

2.2 樣品的電化學(xué)性能

圖3所示為室溫下樣品在0.2C時(shí)的首次充、放電曲線。由圖3可見(jiàn)，LiNi0.5Mn1.5O4具有高達(dá)4.7 V的充、放電平臺(tái)，首次充電容量為143.1 mA·h/g，首次放電容量達(dá)140.5 mA·h/g，庫(kù)侖效率達(dá)到98.2%。在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆Ag后，樣品的充、放電平臺(tái)基本沒(méi)變，首次充電容量增加到144.9 mA·h/g，首次放電容量增加到143.8 mA·h/g，庫(kù)侖效率達(dá)到99.2%，表明由于Ag的包覆，LiNi0.5Mn1.5O4的首次充、放電容量提高。這可能是由于導(dǎo)電 Ag的包覆使得LiNi0.5Mn1.5O4/Ag在充、放電過(guò)程中電化學(xué)極化變小，Li+擴(kuò)散能力增強(qiáng)的緣故。

圖4所示為樣品的循環(huán)性能曲線。由圖4可看出，經(jīng) 100次循環(huán)后，LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量保持在138.4 mA·h/g，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0.015%。包覆Ag后，經(jīng)100次循環(huán)后，樣品的放電容量保持在 142.7 mA·h/g，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0.0076%，說(shuō)明包覆Ag后樣品的循環(huán)性能被提高。這可能是由于在 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層導(dǎo)電 Ag后，隔絕了LiNi0.5Mn1.5O4與電解質(zhì)溶液的接觸，避免了有害副反應(yīng)的發(fā)生，提高了樣品顆粒之間及其與集流體的電接觸，降低了Li+在電極表面與電解質(zhì)界面之間的電化學(xué)阻抗。

圖3 室溫下樣品在0.2C的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of samples at 0.2C

圖4 樣品的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycling performance curves of samples at 0.2C

圖 5所示為不同放電倍率下樣品的首次放電容量。由圖5可看出，隨著放電倍率的增加，2個(gè)樣品的首次放電容量都降低。如放電倍率為 0.5C時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放電容量分別降低比0.2C時(shí)降低了12.3 mA·h/g和3.8 mA·h/g；放電倍率為2.0C時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放電容量分別降低比0.2C時(shí)的降低了35.4 mA·h/g 和 18.2 mA·h/g。由此可見(jiàn)，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放電容量的降低幅度比純 LiNi0.5Mn1.5O4的小得多，表明在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層Ag顆粒有助于保持LiNi0.5Mn1.5O4的容量，尤其是在高倍率放電情況下。

圖 6所示為不同放電倍率下 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag樣品循環(huán)100次后的容量保持率。由圖6可看出，在低倍率(如0.2C)下，二者的容量保持率差別不大，如0.2C放電100次后，LiNi0.5Mn1.5O4和 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率分別為 98.5%和99.2%。隨著放電倍率的增加，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率顯然比 LiNi0.5Mn1.5O4高，如2.0C放電 100次后，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率分別為74.8%和86.8%。這表明在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層Ag顆粒有助于保持LiNi0.5Mn1.5O4的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是由于 Ag顆粒的存在增強(qiáng)了電極顆粒之間以及電極顆粒與集流體之間的電接觸，降低了電極的極化作用的緣故。

圖5 不同放電倍率下樣品的首次放電容量Fig.5 First discharge capacities of samples at different discharge rates

圖6 不同放電倍率下樣品循環(huán)100次后放電容量的保持率Fig.6 Discharge capacity retention of samples after cycling 100 times at different discharge rates

圖7所示為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4/Ag的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.05 mV/s。從圖7可以看出在充、放電過(guò)程中存在3對(duì)氧化?還原峰。4.0 V左右的氧化還原峰對(duì)應(yīng)著 Mn3+/Mn4+的氧化還原，而在高電壓段出現(xiàn)的大氧化還原峰則對(duì)應(yīng)于 Ni2+/Ni4+的氧化還原。經(jīng) 50次循環(huán)后，這些氧化還原峰基本重合，表明 Li+在LiNi0.5Mn1.5O4/Ag中的嵌入?脫嵌反應(yīng)具有很好的可逆性。同時(shí)，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，各個(gè)氧化還原峰的峰高降低很少，說(shuō)明LiNi0.5Mn1.5O4/Ag容量衰減較小，這與圖4得到的結(jié)論一致。

圖7 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammogram curves of LiNi0.5Mn1.5O4/Ag at scanning velocity of 0.05 mV/s

3 結(jié)論

1) 采用流變相法合成 LiNi0.5Mn1.5O4粉末，以甲醛為還原劑，用化學(xué)鍍法成功制備LiNi0.5Mn1.5O4/ Ag。

2) 在LiNi0.5Mn1.5O4/Ag中，LiNi0.5Mn1.5O4的表面被包覆一層分散均勻且顆粒大小均勻的Ag顆粒，Ag顆粒的大小為200~300 nm。

3) 由于包覆Ag后，增加了LiNi0.5Mn1.5O4顆粒之間的電子導(dǎo)電性，增加了電極的導(dǎo)電面積，從而降低了電池極化效應(yīng)和 Li+在電極表面與電解質(zhì)界面之間的電化學(xué)阻抗。與未包覆Ag的LiNi0.5Mn1.5O4相比，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag具有更高的可逆容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的倍率性能。

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