礦物組分對(duì)混合酯水解及生烴的催化作用

張?jiān)邶?張 毅,張 卉,馬淑杰,李曉霞

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555)

礦物組分對(duì)混合酯水解及生烴的催化作用

張?jiān)邶?張 毅,張 卉,馬淑杰,李曉霞

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555)

選擇十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯組成的混合酯為模型反應(yīng)物,考察低壓下礦物低溫催化混合酯水解及生烴的影響因素,并進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。先考察 6種天然礦物和 7種未熟烴源巖低溫催化酯水解及生烴的作用,然后對(duì)天然礦物組分與未熟烴源巖就低溫催化混合酯水解及生烴的作用進(jìn)行關(guān)聯(lián),再考察不同比例復(fù)配的黏土和碳酸鹽礦物的低溫催化酯水解及生烴的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:未熟烴源巖低溫催化混合酯水解及生烴率的趨勢(shì)與6種天然礦物含量加權(quán)處理關(guān)系較好;不同比例復(fù)配的黏土礦物和碳酸鹽礦物體現(xiàn)了不同的催化作用,在確定的實(shí)驗(yàn)條件下黏土礦物與碳酸鹽礦物質(zhì)量比為1∶1時(shí)生烴效率最高。

混合酯;礦物低溫催化;水解和生烴;關(guān)聯(lián);礦物復(fù)配

未熟烴源巖中的脂肪酸是重要的生油母質(zhì)[1-3],在自然界中主要以脂肪酸酯的形式存在。在同一實(shí)驗(yàn)條件下,進(jìn)行不同礦物組分低溫催化混合酯水解及生烴實(shí)驗(yàn),可獲得相關(guān)混合脂肪酸酯水解及生烴反應(yīng)的信息,從而比較不同礦物組分低溫催化混合酯水解及生烴的效率。未熟烴源巖中的礦物主要為黏土礦物和碳酸鹽礦物,筆者對(duì)不同比例的黏土礦物和碳酸鹽礦物進(jìn)行復(fù)配,考察其低溫催化混合酯水解及生烴反應(yīng),優(yōu)化混合酯水解及生烴的礦物復(fù)配。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的選擇

實(shí)驗(yàn)用未熟烴源巖樣品來(lái)自勝利、遼河等 7個(gè)油田,選擇這些樣品是因?yàn)槠渚哂械蜏貧v史,且前人已對(duì)它們開(kāi)展了一些相關(guān)的研究[4];選擇方解石、白云石等 6種天然礦物作為研究對(duì)象,主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)谖词鞜N源巖中的組分含量相對(duì)較多;模型化合物選擇十八烷酸甲酯和十六烷酸甲酯的混合物。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

稱取等物質(zhì)的量的正構(gòu)十六烷酸甲酯、正構(gòu)十八烷酸甲酯,以及合適質(zhì)量的礦物粉末 (粒徑小于0.1588 mm),將其放入玻璃微型反應(yīng)器中,搖勻,用少量抽提液(體積比為 4∶1的正己烷 -氯仿混合液)浸潤(rùn),在 50℃的烘箱中烘干。根據(jù)確定的反應(yīng)模擬條件,在玻璃微型反應(yīng)器中加入 8 mL一定 pH值、一定鹽度(NaCl)的NaCO3水溶液,將玻璃微型反應(yīng)器放入高壓釜中,充入氮?dú)庵?1 MPa,升溫進(jìn)行反應(yīng),待達(dá)到反應(yīng)溫度 200℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)完畢后,降至室溫將玻璃微型反應(yīng)器從高壓釜中取出,以備產(chǎn)物的抽提與檢測(cè)[5]。

1.2.2 產(chǎn)物的抽提與分析

礦物低溫催化混合酯水解及生烴反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要為相應(yīng)的羧酸、烷烴、醇以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物脂肪酸酯。因此,為了礦物低溫催化混合酯水解及生烴的產(chǎn)率,需要將未反應(yīng)完的酯、產(chǎn)物烷烴分別從溶液中抽提出來(lái)。其方法是將 5 mL抽提液分 4次(2.0,1.5,1.0,0.5 mL)加入反應(yīng)后的微型玻璃反應(yīng)器中,每次充分震蕩 25 min后再離心分離 25 min,待溶液分層后,把上層溶液 (有機(jī)質(zhì)層)小心地轉(zhuǎn)移至 5 mL容量瓶中,定容,以備檢測(cè)[6]。

正構(gòu)十六烷酸甲酯、正構(gòu)十八烷酸甲酯、烷烴以及未反應(yīng)完的脂肪酸酯的量主要采用 3420氣相色譜儀檢測(cè),色譜的檢測(cè)條件是:采用 SE-54交聯(lián)柱(30 m×0.25 mm);空氣表壓 0.35 MPa;氫氣表壓0.45 MPa;載氣 N2表壓 0.30 MPa;毛細(xì)管柱前壓0.14 MPa;柱初溫 80℃(保留 2 min),程序升溫為20℃/min,終溫 250℃(保留 100 min);注射室溫度260℃,輔助箱溫度 280℃,檢測(cè)器溫度 280℃。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Exper imental flowchart

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 天然礦物低溫催化混合酯水解及生烴的活性

6種天然礦物低溫催化混合酯水解及生烴實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)時(shí)間分別選取 12,18,24 h。6種天然礦物低溫催化混合酯的水解數(shù)據(jù)及生烴數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。由表 1可以看出:黏土礦物低溫催化混合酯的效率最高,碳酸鹽礦物(方解石和白云石)與含過(guò)渡金屬元素較多的礦物 (黃鐵礦和菱鐵礦)低溫催化混合酯的效率大致相同,而作為硅酸鹽礦物的石英則有明顯較低的催化效率;過(guò)渡金屬元素含量大的礦物其低溫催化混合酯的效率最大,碳酸鹽礦物低溫催化混合酯的平均催化效率略大于黏土礦物。

表 1 不同反應(yīng)時(shí)間天然礦物低溫催化混合酯的水解率和生烴率Table 1 Hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by natural m inerals at low temperature and different activation t ime %

2.2 未熟烴源巖低溫催化混合酯水解和生烴活性及其與天然礦物組分的關(guān)聯(lián)

7種經(jīng)處理后的未熟烴源巖低溫催化混合酯水解及生烴實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間均為 15 h。在進(jìn)行天然礦物組分低溫催化混合酯水解及生烴效率與未熟烴源巖低溫催化效率進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí),可以先將各種天然礦物低溫催化混合酯水解及生烴作用的相對(duì)催化活性(即以黏土的催化效率為 1.00的相對(duì)活性)看成為各種天然礦物的加權(quán)系數(shù),分別乘以各種礦物在各個(gè)未熟烴源巖中所占的分?jǐn)?shù),然后再進(jìn)行累加,從而得出由各天然礦物組分計(jì)算出的低溫催化混合酯水解及生烴的催化效率,結(jié)果如表 2所示。

表 2 未熟烴源巖低溫催化混合酯的水解率、生烴率與有關(guān)的礦物含量Table 2 Mineral compositions with hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by immature source rocks at low temperature %

將表 2所列的礦物組分加權(quán)得出的數(shù)據(jù)與未熟烴源巖低溫催化混合酯的水解率及生烴率進(jìn)行比較,結(jié)果分別如圖 2,3所示。

圖 2 未熟烴源巖與天然礦物組分的低溫催化混合酯水解率關(guān)聯(lián)圖Fig.2 Assoc iation graph about hydrolysis rate of m ixed esters catalyzed by naturalm inerals compositions and im mature source rocks

圖 3 未熟烴源巖與天然礦物組分的低溫催化混合酯生烴率關(guān)聯(lián)圖Fig.3 Association graph about hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by naturalm inerals and m ineral compositions

從圖 2中可看出,水解率與加權(quán)水解率有比較好的正相關(guān)性,遼河與大港未熟烴源巖的關(guān)聯(lián)性較差。從圖 3中可看出,由天然礦物組分加權(quán)計(jì)算得出的混合酯的生烴率與未熟烴源巖的生烴率也有比較好的正相關(guān)性,但大慶和勝利未熟烴源巖的關(guān)聯(lián)性相對(duì)差些。

2.3 不同黏土與碳酸鹽礦物質(zhì)量比的低溫催化混合酯水解率和生烴率活性

選取以鈣蒙脫石代表黏土礦物和以方解石代表碳酸鹽礦物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在1MPa壓力下分別考察了5個(gè)不同比例的黏土/碳酸鹽礦物低溫催化混合酯水解及生烴的情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的水解率及生烴率的數(shù)據(jù),分別作出水解率及生烴率與不同比例的黏土/碳酸鹽的關(guān)系圖,見(jiàn)圖 4,5。

圖 4 黏土礦物與碳酸鹽礦物質(zhì)量比對(duì)混合酯水解的影響Fig.4 Effect of clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio on m ixed esters hydrolysis

圖 5 黏土礦物與碳酸鹽礦物質(zhì)量比對(duì)混合酯生烴的影響Fig.5 Effect of clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio on m ixed esters hydrocarbon generation

由圖 4可以看出,隨著黏土含量的減少,所配復(fù)合的礦物低溫催化混合酯的水解率呈下降趨勢(shì)。這說(shuō)明鈣蒙脫石較之于方解石而言,其低溫催化混合酯的水解效率更高。這與黏土礦物相對(duì)于碳酸鹽礦物低溫催化混合酯水解反應(yīng)有更高的催化效率相符。

從圖 5可以看出,隨著碳酸鹽礦物含量的增加,所配復(fù)合的礦物低溫催化混合酯的生烴率增加,這說(shuō)明碳酸鹽礦物低溫催化混合酯的生烴有利[7-9]。特別地,當(dāng)鈣蒙脫石與方解石的比例達(dá)到 1:1時(shí),其低溫催化混合酯的生烴率在所配的不同比例的復(fù)合礦物中是最高的。

2.4 未熟烴源巖中碳酸鹽與黏土礦物質(zhì)量比對(duì)水解率及生烴率的影響

根據(jù)未熟烴源巖 X射線衍射(XRD)全礦物分析結(jié)果,及所需要的礦物含量、碳酸鹽與黏土礦物的質(zhì)量比、混合酯水解率及生烴率,得到未熟烴源巖中碳酸鹽與黏土礦物質(zhì)量比對(duì)水解率及生烴率的影響見(jiàn)圖 6,7。

圖 6 混合酯水解率與碳酸鹽/黏土礦物的關(guān)系Fig.6 Relations of m ixed esters hydrolysis rate and clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio

圖 7 混合酯生烴率與碳酸鹽/黏土礦物的關(guān)系(生烴率為實(shí)際生烴率 ×100)Fig.7 Relations of m ixed esters hydrocarbon generation rate and clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio

圖 6表明,隨著碳酸鹽礦物與黏土礦物質(zhì)量比的不斷上升,未熟烴源巖低溫催化混合酯水解的活性呈下降趨勢(shì),說(shuō)明未熟烴源巖低溫催化混合酯水解活性與碳酸鹽礦物、黏土礦物的質(zhì)量比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這也驗(yàn)證了未熟烴源巖中黏土礦物是低溫催化混合酯水解的主要成分[10]。

圖 7表明,未熟烴源巖低溫催化混合酯的生烴率具有隨著碳酸鹽礦物與黏土礦物質(zhì)量比的增大而上升的趨勢(shì),這同樣地說(shuō)明了未熟烴源巖中碳酸鹽礦物有利于低溫催化混合酯的脫羧生烴。尤其碳酸鹽礦物與黏土礦物質(zhì)量比在1.00時(shí)(圖中最大值為勝利未熟烴源巖,其碳酸鹽與黏土礦物質(zhì)量比為0.82),其低溫催化混合酯的生烴率最大。

3 結(jié) 論

(1)由天然礦物組分加權(quán)計(jì)算出的未熟烴源巖低溫催化混合酯水解及生烴效率基本上符合未熟烴源巖的低溫催化混合酯水解及生烴效率,說(shuō)明未熟烴源巖對(duì)于混合酯的催化作用是由其中各種礦物組分共同作用的結(jié)果。

(2)在 7種未熟烴源巖中,由于黏土礦物和碳酸鹽礦物是巖樣的主要組分,所以黏土礦物和碳酸鹽礦物對(duì)混合酯在低溫條件下的水解及生烴起到主要的催化作用,并且低溫催化混合酯的水解效率與其黏土礦物含量有較好的正相關(guān)性,而生烴效率則與碳酸鹽礦物含量有一定的正相關(guān)性。

(3)鈣蒙脫石與方解石在1∶1復(fù)配,其低溫催化混合酯有最高的生烴率,而在未熟烴源巖中,黏土礦物與碳酸鹽礦物的比例越接近1∶1時(shí),其低溫催化混合酯的生烴率也越大。

[1] 黃第藩,張大江,王培榮,等.中國(guó)未成熟石油成因機(jī)制和成藏條件[M].北京:石油工業(yè)出版社,2003: 3-203.

[2] 王鐵冠,鐘寧寧,侯讀杰,等.中國(guó)低熟油的幾種成因機(jī)制[J].沉積學(xué)報(bào),1997,15(2):75-83.

WANG Tie-guan,ZHONGNing-ning,HOU Du-jie, et al.Several genetic mechanis ms of immature crude oils in China[J].Acta Sedimentologica Sinica,1997,15 (2):75-83.

[3] 王鐵冠,鐘寧寧,侯讀杰,等.低熟油氣的形成機(jī)理與分布[M].北京:石油工業(yè)出版社,1995:1-76.

[4] 張?jiān)邶?勞永新,王培建.鹽水對(duì)未熟生油巖中脂肪酸催化脫羧生烴的影響[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2000,24(6):57-60.

ZHANG Zai-long,LAO Yong-xin,WANG Pei-jian. Effect of saltywater and onmineral catalyzed fatty acid decarboxylation in immature source rocks at simulated geology condition[J].Journal of the University of Petroleum, China(Edition ofNatural Science),2000,24(6):57-60.

[5] 張?jiān)邶?任永宏,閆忠良,等.天然礦物低溫催化脂肪酸酯生烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].地球化學(xué),2005,34 (3):263-268.

ZHANG Zai-long,RENYong-hong,YANZhong-liang.Kinetics on hydrocarbon generation from fatty acid ester in the presence of natural minerals at low temperature[J].Geochemistry,2005,34(3):263-268.

[6] 張?jiān)邶?王廣利,勞永新,等.未熟烴源巖中礦物低溫催化脂肪酸脫羧生烴動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)研究[J].地球化學(xué),2000,29(4):322-326.

ZHANG Zai-long,WANG Guang-li,LAO Yongxin.Kinetics simulation experiment on hydrocarbon generation from fatty acid decarboxylation low temperature [J].Geochemistry,2000,29(4):322-326.

[7] 妥進(jìn)才,黃杏珍,馬萬(wàn)怡,等.碳酸鹽巖中石油形成的滯后現(xiàn)象[J].石油勘探與開(kāi)發(fā),1994,21(6):1-5.

TUO Jin-cai,HUANG Xing-zhen,MA Wan-yi,et al.The delaying phenomenon of oil generation in carbonate source rocks[J].Petroleum Expolration and Decelopment,1994,21(6):1-5.

[8] 解啟來(lái),周中毅,陸明勇.碳酸鹽礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì):一種重要的成烴物質(zhì)[J].礦物學(xué)報(bào),2000,20(1):59-62.

XIE Qi-lai,ZHOU Zhong-yi,LU Ming-yong.Organic matter enclosed in carbonate minerals:a kind of important hydrocarbon producing matter[J].Acta Mineralogica Sinica,2000,20(1):59-62.

[9] 曹慧緹,張義綱,徐翔,等.碳酸鹽巖生烴機(jī)制的新認(rèn)識(shí)[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1991,13(1):223-237.

CAO Hui-ti,ZHANG Yi-gang,XU Xiang,et al.A new understanding of hydrocarbon generation mechanis m of carbonate rocks[J].Petroleum Geology&Expeximent.1991,13(1):223-237.

[10] 張枝煥,高先志,方朝亮.粘土礦物對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物的影響及其作用機(jī)理[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1995,19(5):11-17.

ZHANG Zhi-huan,GAO Xian-zhi,FANG Zhao-liang.Effectof clayminerals on kerogen pyrolysis and the reaction mechanis m [J].Journal of the University of Petroleum,China(Edition of Natural Science),1995, 19(5):11-17.

Hydrolysis and hydrocarbon generation of m ixed fatty acid esters catalyzed by naturalm inerals

ZHANG Zai-long,ZHANG Yi,ZHANG Hui,MA Shu-jie,LIXiao-xia

(College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Q ingdao266555,China)

The mixed ester consistingof palmitic acidmethyl ester and tetradecanoic acidmethyl esterwas chosen as themodel reaction compound.The influencing factors of its hydrolysis and hydrocarbon-generating reaction catalyzed byminerals at low temperature and low pressure were studied.The hydrolysis and hydrocarbon generation ofmixed ester catalyzed by six kinds of naturalminerals and seven kinds of immature source rocks at low temperature were investigated.The naturalmineralswere associated with immature source rocks in this reaction.Further more,the effect of different ratios of clay minerals and carbonate minerals on hydrolysis and hydrocarbon generation ofmixed ester catalyzed bymineralswas investigated.The results show that the tendency of hydrolysis and hydrocarbon generation rate of mixed ester catalyzed by immature oil source rocks is similar to the weighted contentsof six kindsof naturalminerals.Different ratiosof carbonateminerals and clayminerals show the different catalytic efficiency.When the mass ratio is 1∶1,the composite minerals reach the highest hydrocarbon-generating efficiency.

mixed fatty acid esters;minerals catalysis at low temperature;hydrolysis and hydrocarbon generation;natural minerals association;naturalminerals in different ratios

P 593;TE 624.91

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.027

1673-5005(2010)02-0136-04

2009-12-03

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2009EM011)

張?jiān)邶?1955-),男(漢族),福建福清人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事物理化學(xué)、有機(jī)地球化學(xué)研究。

(編輯 劉為清)